35 2期2019 2 月无机 化 学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
Vol.35 No.2 300-306
三乙醇胺改性Cu/Zn/Al类水滑石衍生氧化物催化合成气制备低碳醇
程淑艳&，2郝艳红2
寇佳伟高阳艳2
太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024)
(2山西大学环境工程系，太原 030013)
Cu/Zn/Al类水滑石前驱体，并用配体三乙醇胺(TEA)对其进行改性。前驱体经焙烧后成功获得TEA改
性的Cu/Zn/Al催化剂。借助XRD、FTIR、H2-TPR、CO-TPD及SEM等方法对催化剂进行表征，并将其应用于合成气制备异丁醇的 活性评价反应中。结果表明，TEA的加入能够改变催化剂形貌，使催化剂表面呈松散絮状结构。TEA可使类水滑石前驱体的结 构发生膨胀，其烧获得的催化剂中有明显的晶格扭曲和晶格缺陷。TEA对催化剂结构的改变有利于Cu/Zn/Al催化剂中CuO 的 和CO 催化剂表的化学 ， 进异丁醇的合成。当TEA的加 ！r>zn=〇.5时，TEA改性的Cu/Zn/Al催化剂的催化效果达到最佳。
摘要：采用共沉淀法制备
Cu/Zn/Al类水滑石；合成气；异丁醇中图分类号：O614.121& O614.24+1; O614.3+1 文献标识码：A DOI： 10.11862/CJIC.2019.041
关键词：三乙醇胺；
文章编号：
1001-4861(2019)02-0300-07
Synthesis of Higher Alcohols from Syngas over Cu/Zn/Al
Hydrotalcite-Derived Oxides Modified by Triethanolamine
CHENG Shu-Yan1，2 HAO Yan-Hong2 KOU Jia-Wei!1 GAO Yang-Yan2
(1\"#$ Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,
Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(^Department of Environmental Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030013, China)
Abstract： The Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursor was prepared by co-precipitation method and modified by triethanolamine (TEA)，and then the precursor was calcined to obtain TEA-modified Cu/Zn/Al catalysts. The catalysts were characterized by XRD，FTIR，H2-TPR，CO-TPD and SEM techniques，and their catalytic activities for isobutanol synthesis were evaluated. The results revealed that TEA can change morphology of the catalysts and form flocculent structure on the surface of the catalysts. In addition，TEA can result in structural expansion of hydrotalcite-like precursor and thus lead to structural changes in the Cu/Zn/Al catalysts，which facilitate hydrogen reduction of CuO components and CO chemisorption on the surface of the catalysts. These changes promote isobutanol synthesis. The catalytic performance o' the TEA-modi'ied Cu/Zn/Al catalysts was optimal when addition ratio o' TEA reached to nrEA/nZn=0.5.
Keywords： triethanolamine; Cu/Zn/Al hydrotalcite-like compounds; syngas; isobutanol
异丁醇 氧化剂、 丁合成
基
化
，用于制
：
溶剂之一， 基异
（MTBE) [2]。
成的醇反应制 剂，或异丁 中，
合成气
基丁
，
剂、异丁异丁 、 和合成药物等f1g。异丁醇
异丁 、异
的助
和加氢制取
收稿日期：2018-10-11。收修改稿日期：2018-11-30。
56
国家自然科学基金(No.21707083)资助项目。
联系人。E-mail:koujiawei2015@163.com
第2期程淑艳等：三乙醇胺改性
Cu/Zn/Al类水滑石衍生氧化物催化合成气制备低碳醇
301
经CO加成和加氢制得异丁醇。该工艺流程复杂且
异丁醇产率低，所得产品的价格较高H。因此，研究 通过煤基合成气直接制备异丁醇工艺具有重要的 现实意义。
在合成气制备异丁醇的过程中，Cu/Zn/Al催化 剂的反应条件温和，易于工业化且合成原料廉价易 得，因而备受人们关注叱但是Cu/Zn/Al催化剂常用 于醇合成，
异丁醇的
性较低。因此，C#/ Zn/Al 催化剂 要加 剂
高
异丁醇的 性，而通常用
铜基催化剂的剂[51。近年来，不断有研究报 用配改性铜基催
化剂。Feng等报道配 改善铜基催化
剂中性中的 。Liu等[7]现三乙醇胺
高
Cu 基催化剂 性， 性 于
剂。
此可见，配 Cu/Zn/Al催化剂的高效
剂。
类水滑石(HTLCs)是一类具有
的
：
类化合物[8】，在催化、
&
、医
&
料、 高 料等
受
重 气近年来，类水滑石
制备高
催
化剂的
在催化、氧化原反应
加氢反应
得
应用™。
用类水滑石
制
备的\"#/%&/'(催化剂具有 [11]，催化性高*12]， 的 *13，。因此，配 剂 类水滑石 的
合， 用配体改性Cu/Zn/Al类水滑石衍生氧化物，有制
备性
加
的异丁醇合成催化剂。
而，
有关研究报道[14]。研究用 制备Cu/Zn/Al类水滑石，用配体三乙醇胺(TEA)对催化剂[体进
改性，经 得TEA改性的Cu/Zn/Al催
化剂。通过
改性后催化剂的，
催化剂的性 价，而 TEA
剂
Cu/Zn/Al 催化剂
和催化 性的
。
1实验部分
1.1试剂与仪器硝酸铜(Cu(N〇3)2.3H!O)、硝酸锌(Zn(N〇3)2 • 6H!O)
和
（Al(N〇3)3.9H2〇)
购于上海超聪化工有限
公司。氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2C〇3)均购于百 灵威试剂公司。上试剂
析纯，实验用水为
去
水。
X射线粉末衍射(XRD)测试使用D/max-2500型
X射线衍射分析仪（日本Rigaku公司)，Cu靶
射
线(波长\"=0.154 05 nm)，靶电压为40 J，靶电流为 100 mA，扫描范围为5。~85。。氢气程序升温原 (H2-TPR)测试使用CMemBET-3000型化学吸附分析 仪(美国Quantachrome公司)，还原温度为700 #，升 温速率 10 $.minT1，N2和氏混合气的流速
30
mL.min-1，其中氏的积百分含量 5U。一氧化碳程序升温脱（CO-TPD)测试使用QDS-30型物理吸 仪(美国QuantacMrome公司），
用氩气和CO
的混合气氛，混合气氛中CO的积百含量为 10U，脱温度为700 $。催化评价产物的检测使用 7890B型气色谱仪（美国Agilent公司)，柱温为 210$，进样体积 0.2 !L。扫描电镜(SEM)分析 用JSM-6010plus/LV型扫描电镜（日本Electron Optics Laboratory公司)，加速电压 15 kV，灯丝电
流为66 !A，工距
7.1 mm，测试前样品在10
Pa真空度和15 mA离子流下镀 160 s。1.2实验过程
1.2.1 Cu/Zn/Al催化剂的制备
按\"Cu:\"Zn:\"Al=2:1:0.8 的比例将 Cu(NO3)2(1.0 mo' LT1)、Zn(NO3)2(1.0 mol.L-1)和 Al(NO3)3(0.5 mol.L-1)水 溶液混合，在不断地强烈搅拌下，
1.0 mL.min-1
的速度滴加 NaOH(0.3 mo'L-1)和 Na2CO3(0.05 mol.
L-1)混合溶液。滴加过程中混合溶液的pH值保持在 5.5~6.2的范围内。滴加完毕继续搅拌0.5h 所得的沉淀与母液置于不锈钢反应釜中，密封在 110$下 水热处理，水热处理时间 3h。《
物经
、
& 80 $下 得 Cu/Zn/Al催化
剂的类水滑石前驱体(CuZnAl-HTLCs)。将CuZnAl- HTLCs
三
中，并缓慢滴加配 TEA，滴
加完 继续搅拌 2 h， 样
、 、
80 $下真空
得TEA改性的类水滑石
CuZnAl-HTLCs-#TEA，其中#为TEA的添加比例， 即\"Cu:\"Zn:\"Al:\"TEA=2:1:0.8:#(#=0.1，0.5,0.8)。将各种如
在320 $下焙烧3 h，得的催化剂别记 CuZnAl、CuZnAl-0.1TEA、CuZnAl-0.5TEA 和 CuZnAl -0.8TEA，造粒后备用(粒度:250~380 !m)。1.2.2 催化性
价
用固定床反应器对所得催化剂的性
5价。首，样品置于不锈钢中，
粒
度 425~550 !m的石 在
。在320
$下，样品在队和H2混合气氛中原2h，气流
速
100 mL.min-1，N2和氏的体积比为4:1。恒温
302无机化学学报第35卷
320 !下，通入合成气(！&#:!'。=2:1)使反应器压力升 高到4 MPa,时空速率设为3 900 h-1。使用气相色谱 对所得产物进行检测，其中TCD检测器用于在线检 测气相产物，FID检测器用于冷却的液相产物。CO 转化率和产物选择性用如下公式计算：
\"'。)#C(,in-#C(,out #100=
#CO，in
(!)
S)
x100% #c，％
(2)
其中#CO，in 和#CO,out
b 口气中co的
物质的量;#'，%是某种产品中碳原子的物质的量。
碳平衡值(CB)被用于评价数据的可靠性，碳平 衡值(0\"CB\"1)越高表明催化评价过程中含碳物质 的损失量越少，催化评价 计算
如下 ：
(3)
越
。碳平衡值的
precursors
体结构参数的变化得到 含量 TEA 驱 的 &(&=2'n0) 数（
中
子
。表1中列举
数 ， 其中
[16]，
数
CB) !#?，%-!#@，% #TO，in
%
的C。
其中#?，%为尾气中某种含碳物质(如烃类、C。#、二甲
）的碳的物质的量;#@，%为液相产物
、
、丙
、丁
）的碳
中某种含碳物质(如 的量。
相（(）3'⑴3)[17]。如 1所，
CuZnAl-HTLCs 相比，CuZnAl-HTLCs-)TEA 的晶胞 参数&和c均出 )为0.5时， 到0.8时，
中。分 阴离子
子明 TEA 可
，
） 到0.5时， 是于TEA
中 中
的 表 化物的
，
数
。特别是当TEA的数的
为明显。
的 驱 成驱
到 子合，
弱化。：
出现进
的物质的量；#'〇，in为进口气中碳元素的总物质
2结果与讨论
图1为催化剂驱的XRD图。如图所示，所
U
的。
2$!前驱体和催化剂的表面结构变化有催化剂均在2!为11°、22°、35°和61°处出 峰，其分别归属于
的 无其
， 面的
出
D15E。 ，明 。 出现明
的
（003)、(006)、(009)和(110)的
对性 驱的
，所
。，：
子的静电相互作用。通过
的粒径(*)，其计算数的分析 粒径逐渐 值。 的论。
驱体和相应催
进
。
^ 一）支
上述
，
Scherrer公式，可计算驱
于表1中。
致，
TEA含量的
是
TEA 量的
，这可是由于可 通 过 表 1 中
表
到0.5时， 粒径趋于
TEA 成
TEA 对
持TEA造成驱
图2为TEA改性的
1类水滑石前驱体的结构参数
Table 1 Structural parameters of Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors
'/ nmc / nmD / nmSample'/ nm& / nm
0.152 4CuZnAl-HTLCs0.879 90.304 82.639 75.071 0
CuZnAl-HTLCs-0.1TEA0.882 42.647 27.547 20.152 70.305 4CuZnAl-HTLCs-0.5TEA10.233 10.886 90.153 30.306 62.660 7CuZnAl-HTLCs-0.8TEA10.227 50.887 00.153 20.306 42.661 0
'u0: distance between (110) lattice planes; '003: distance between (003) lattice planes; *: crystallite sizes in c-direction calculatedaccording to Scherrer equation
003
110
第2期 程淑艳等：三乙醇胺改性
Cu/Zn/Al类水滑石衍生氧化物催化合成气制备低碳醇
303
化剂的红外光谱图，其中3 430 cm-1处的宽峰和1 627 cm-1处的吸收峰分别由类水滑石层板中羟基 的0-3伸缩振动和弯曲振动引起418]。2 982和2 932 cm-1处的吸收峰是由烷基的C-H伸缩振动引起，该吸收峰出现说明前驱体经320 \"焙烧后，TEA 分子未被完全氧化分解。1 384 cm-1处的吸收峰由 TEA的C-N伸缩振动和碳酸根的C-0伸缩振动引 起[19]，因此C-N和C-0伸缩振动峰的叠加使CuZnAl -HTLCs-0.5TEA和CuZnAl-0.5TEA在该处的红夕卜吸 收峰强度高于 CuZnAl-HTLCs。1 093 和 1 046 cm-1 处的红外吸收峰由类水滑石层板中M-OH的弯曲 振动(M为Cu$Zn和Al)引起[20]。518 cm-1处的红外 吸收峰由氧化物的M-0伸缩振动引起4216。相比于 CuZnAl-HTLCs-0.5TEA，CuZnAl-0.5TEA 的红外光谱 中M-OH的吸收峰强度减弱而M-0的吸收峰出现， 说明焙烧后类水滑石前驱体层板中的 氧化
物部分
为
氧化物。
precursors
图3为加
TEA的催化剂焙烧后的
XRD图。所有催化剂均在2!为35.7°、38.9°和48.3。 处分别出现CuO的(111)、(111)和(202)晶面的特征 衍射峰，但图中未出现ZnO和Al203的特征衍射峰。说明前驱体焙烧过程中，层板中的
氧化物
失水转化为晶态的CuO， 生成的ZnO和Al2〇3则高分 的
在 。 此 外 ，
体TEA 加的加，催化剂的特征衍射峰
宽 且峰的 性
低，说明TEA 前驱体的改
性 催化剂中CuO晶体面出现曲和
晶
格的
明
加4226，
是TEA
前驱体晶
体
引起的。2.2催化剂的氢气还原特性催化剂中的CuO 分经氢气还原后方可显
催化性。因此，催化剂的氢气
特性其发
挥催化 其
的 。图4为催化剂的H2-TPR图谱，图中CuZnAl样品的氢气还原曲线出 现 峰， 其峰宽 峰
。 经 TEA 改性后
CuZnAl-!TEA的H2-TPC曲线中出现峰形扁平的宽
峰，这说明TEA Cu/Zn/Al催化剂的气 特
性 生
。
CuO 的
过 分为 2:第
CuO!Cu2O % 第
Cu2O!Cu4236。
在氣气气中，亚稳态的Cu2O
被 为Cu。，
2
被分，因此
CuZnAl
过程中出现峰 的单峰。
TEA催化剂 面的 Cu 成的 合物
在 度 制
气由
催化剂 面的
，
使
304无机化学学报第35卷
Cu20未被迅速还原。因此，CuZnAl-!TEA的还原过 程可被区分为上述2个过程，其所形成的还原峰相 互重叠形成扁平的宽峰。
表2中列出了各种催化剂的还原温度和耗氢 量。如表2所示，随TEA的添加比例逐渐增加，催化 剂的还原温度逐渐升高。当TEA添加比例达0.5时 (CuZnAl-0.5TEA)，催化剂的还原温度达最大值。该 现象进一步证明催化剂表面的Cu!-TEA配合物可 阻碍氢气扩散，从而造成还原温度升高。此外，随 TEA的添加比例逐渐增加，催化剂的氢量也明 增加。 原。Al
明TEA可进催化剂中CuO
过O%2和CO32_
的还Zn/
催化剂中，Cu2+
(标记为#)。\"峰归因于CO的物理吸附，$峰归因于 CO的化学 CO
与醇的合成 CO的化学 成过程中
。 温度320 \"，物
。 因此 ， 化学 的 CO。
d
的
5还可看到，随TEA添加比
中表面的 因
合
例的增加，峰$的面逐渐增大，明TEA可进
CO 增长的 合成。
，因此添加TEA可
，因此CuO组分在被还原前必须与Zn/Al基
体分离424]。如前所述，TEA造成了晶格扭和晶格 缺的增加，可 Cu2+离与Zn/Al
的相 ， CuO 的分离，从而
促进CuO组分的还原。
Cu/Z*A1催化剂的还原温度与耗氢量
Table 2 Reduction temperatures and hydrogen
consumptions of Cu/Zn/Al catalysts
CatalystCuZnAl
CuZnAl-0.1TEACuZnAl-0.5TEACuZnAl-0.8TEA
2.3
表2
Fig.5 CO-TPD profiles of Cu/Zn/Al catalysts
2.4催化剂的形貌特征
6为
催化剂的SEM图像。如图所示，类
Reduction
temperature / \"210-343215-450220-445220-440
H2 consumption / mol
2.03x10-22.14x10-22.44x1022.47x10-2
的 形
CuZnAl催化剂
，CuZnAl催化剂
， 的
表面 的晶 一
的
。
：
，
的
CO的吸附特性
5为催化剂的CO-TPD图。在图5中所有催 2种 峰（
的
峰， 450 \"
100\" 的
的峰
为\")和
， 明
。 而 ， 加 TEA
贝U，颗粒边
构造成严重
催化剂CuZnAl-0.5TEA的形
模糊。
TEA对催化剂表面则的晶
化剂 表面被大量絮物所覆盖，明
。
催化剂 CuZnAl (a)和 CuZnAl-0.5TEA (b)的 SEM 图像
Fig.6 SEM images of CuZnAl (a) and CuZnAl-0.5TEA (b) catalysts
图6
第2期程淑艳等：三乙醇胺改性
Cu/Zn/Al类水滑石衍生氧化物催化合成气制备低碳醇
达0.5
，
。 醇 种 309
。 ， TEA 的
K助剂可
性
到 109
[25]。
，
TEA
305
2.5催化活性评价
表3中列出各种催化剂的催化评价结果。所有 催化剂的碳平衡值(CB)均达到0.95以上，表明催化 评价数据的可靠性。在相同反应条件下，所有催化 剂的CO转化率(！m)及低碳醇的总产率(\")均呈现如
下顺序：CuZnAl-0.8TEA«CuZnAl-0.5TEA>CuZnAl- 0.1TEA>CuZnAl。考虑到实验误差的影响，可认为 CuZnAl-0.8TEA 和 CuZnAl-0.5TEA 表现出相似的低 碳醇产率。表4中各种醇产物的分布表明TEA改性 对异丁醇的影响尤为明显，TEA 加比例逐渐增 ，醇产物中异丁醇的百分 丁醇
成为最主要的低碳醇，直到TEA
达到
值。如表3所Cu组分的含量
达到0.5时，异丁醇的 (C&，即单位
催化剂
，以异
0.8TEA的催化表现基本一致。这说明当TEA添加
成活性组分的
显
催化剂活性
应为 0.5。
Cu/Zn/Al催化剂的低碳
，TEA
为一性达到的的
和
，TEA对表Cu 活性位
。
CuZnAl-0.5TEA的低碳醇
可见，TEA的
性
性并非促使Cu/
Zn/Al催化剂的异丁醇
素[26]，TEA对Cu/Zn/Al催化剂结构的影响应[主
。 如 所 ， TEA 可 成 ， 结的 和 CO 的化
表明 可 ，
和
催化剂中CuO组分的 分 对
Cu 催化剂活性的关键因素[27-28]。
示，随TEA添加比增加，活性
Cu组分的物质的）呈现
表
递减的趋势，而CuZnAl-0.5TEA和CuZnAl-数量和醇合成过程中的碳
3不同Cu/Zn/A丨催化剂的催化评价结果
Table 3 Catalytic performance for different Cu/Zn/A% catalysts
CatalystCuZnAl
CuZnAl-0.1TEACuZnAl-0.5TEACuZnAl-0.8TEA
Xco / 9 ■18.6321.1132.0231.98
S%/9
ROH81.6981.9886.4086.79
CH*10.149.736.856.54
DME0.721.080.110.92
C〇27.457.216.645.70
CB0.9810.9750.9900.968
\"/ 91.792.6410.3010.62
Ccu / (mmol • g\"1)
6.205.804.894.37
ROH: alcohols; CH*: alkanes; DME: dimethyl ether; CB: carbon balance; selectivity for different products; Ccu： contents of Cu element in the catalysts
表
total yield of higher alcohols; Xco： CO conversion; S,:
4异丁醇合成反应产物中醇的分布
Table 4 Distributions of alcohols in products of isobutanol synthesis
CatalystCuZnAl
CuZnAl-0.1TEACuZnAl-0.5TEACuZnAl-0.8TEA
MeOH88.2384.7762.6061.75
EtOH2.113.1410.1710.58
Alcohol distribution / 9%-PrOH(-PrOH1.041.231.332.420.246.830.976.41
中CuO组分的
到Cu/Zn/Al催化剂的类水滑
石 TEA 化剂的表
，
TEA对
成功改性，'烧
同
参考文献：
催和催化剂
得到TEA改性的Cu/Zn/Al催化剂。通过考 可明显改变Cu/Zn/Al催化剂的表
结
，
产生
的
。 TEA 对催化剂结 的改 可
，
%-BuOH
6.457.5518.7618.71(-BuOH0.940.991.401.58
3结论
和CO在Cu活性位表的化
达效果。
。上 TEA对Cu/Zn/Al催化剂结和特性的 影响均有于异丁醇的合成。TEA的 0.5时，其对异丁醇合成的
达到
对催化剂结和活性的影响，现TEA
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