大体积固相萃取气相色谱法测定水中17种氯代有机物

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 28，No. 2

Mar. 2019

11

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2019.02.003

大体积固相萃取–气相色谱法测定水中17种氯代有机物刘静，曾兴宇，赵云荣，周东星，周强，尤菁

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津　300192)

摘要　建立水中17种氯代有机物的大体积固相萃取–气相色谱检测方法。样品以3.0 mL／min的流量经大体积样品采样器Cleanert PS固相萃取柱富集，真空抽干后用10.0 mL丙酮洗脱，挥干洗脱液，用1.0 mL正己烷定容，在选定的色谱条件下进行分析。17种氯代有机物的质量浓度在0~100 μg／L内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999，方法检出限为0.002 5～0.074 μg／L。样品加标回收率为81.0%～116.0%，测定结果的相对标准灵敏、准确，重现性好，具有一定的实用价值，适用于水中17种氯代有机物偏差为0.56%～6.80%(n=6)。该方法快速、的同时测定。

关键词　大体积固相萃取；气相色谱法；氯代有机物；

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2019)02–0011–05

Determination of 17 chlorinated organic compounds in water

by large volume solid phase extraction and gas chromatography

LIU Jing, ZENG Xingyu, ZHAO Yunrong, ZHOU Dongxing, ZHOU Qiang, YOU Jing

(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, MNR, Tianjin　300192, China)

Abstract　A method for the determination of 17 kinds of chlorinated organic compounds in water by solid phase extraction and gas chromatography was established. The sample was enriched by a large volume sample sampler(Cleanert PS solid phase extraction column) at a flow rate of 3.0 mL／min. After vacuum drying, the sample was eluted by 10.0 mL acetone, and the eluent was volatilied to dryness. The volume was fixed by 1.0 mL n-hexane. The sample was analysed under selected chromatographic conditions. The mass concentration of 17 kinds of chlorinated organic compounds showed good linear relationships with the peak areas in the range of 0–100 μg／L, the correlation coefficients were more than 0.999, and the detection limits were 0.002 5–0.074 μg／L. The recoveries of samples were 81.0%–116.0%, and the relative standard deviations of detection results were 0.56%–6.80%(n=6). The method is rapid, sensitive and accurate, and it has good reproducibility and certain practical value. It is suitable for the simultaneous determination of 17 kinds of chlorinated organic compounds in water.

Keywords　large volume solid phase extraction; gas chromatography; chlorinated organic compounds

氯代有机物在水环境中虽痕量存在，但极易被水生物体脂肪组织富集，低含量的存在就可以导致有毒水平［1–2］。其中氯苯类化合物性质稳定，不易分解，在水中溶解度小，但易溶于有机溶剂，在生物体内有蓄积作用，可抑制神经中枢［3–4］；有机氯农药包括六六六、七氯、百菌清、滴滴涕和溴氰菊酯，由于其杀虫效果显著，曾是我国普遍使用的农药杀虫剂，其半衰期长，化学性质稳定，不易降解和代谢，会残

留在水溶液中并产生蓄积［5–6］。然而氯代有机物在水中残留浓度低，必须对大体积样品进行富集，现行水质标准［7–8］中采用液液萃取法，该技术处理大体积样品操作步骤多，分析时间长，多组分不能同时被富集分离［9–10］。除此之外，文献报道的分离富集水中氯代有机物的方法主要有C18柱固相萃取［11–12］、

基金项目　级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(K–JBYWF–2017–T13)；国家重点研发计划课题项目(2016YFC1402402)通讯作者　曾兴宇，高级工程师，主要从事海水检验检测技术研究，E-mail: rs0515@hotmail.com；收稿日期　2019–01–18

引用格式　刘静，曾兴宇，赵云荣，等.大体积固相萃取–气相色谱法测定水中17种氯代有机物［J］.化学分析计量，2019，28(2): 11–15.

LIU J, ZENG X Y, ZHAO Y R, et al. Determination of 17 chlorinated organic compounds in water by large volume solid phase extraction and 2019，28(2): 11–15.gas chromatography［J］. Chemical analysis and meterage，

12

化学分析计量 2019年，第28卷，第2期

固相微萃取［13–14］等。C18柱固相萃取柱中的酞酸

酯等物质会对测定产生干扰；固相微萃取重现性较差，易受海水样品盐度与pH值影响［15］。目前已有研究将高分子聚合物用作固相萃取介质对生物样品及水中的有机污染物进行萃取富集。高分子聚合物基质具有较大的比表面积，吸脱附性能更加优越，大体积样品溶液可以快速通过，缩短了处理样品的时 间［16］。KANG等［17］用聚苯乙烯基固相萃取富集人 血浆中的曲唑酮；殷雪琰等［18］建立尼龙6固相萃取–液相色谱法检测牛奶中的邻苯二甲酸酯；孙静 等［19］研究了聚苯乙烯对水中苯系物的吸附性能。而未见以高分子基固相萃取富集氯代有机物相关报道，笔者采用聚苯乙烯／二乙烯基苯(Cleanert PS)大体积固相萃取分离富集水中1，4-二氯苯、1，2-二 氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、

六氯苯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、

百菌清、七氯、ρ, ρ’-DDE、ρ, ρ’-DDD、o, ρ’-DDT、

ρ, ρ’-DDT、溴氰菊酯，结合气相色谱法测定水中上述17种氯代有机物的含量。聚苯乙烯／二乙烯基苯固相萃取柱比表面积大，表面同时具有亲水性和憎水性基团，从而对各类极性与非极性化合物具有较均衡的吸附作用，其吸附能力和样品容量远高于

C(3~10倍)［20–21］

18键合硅胶柱。该方法快速、灵敏、准确，具有一定的实用价值，可同时应用于海水及海水淡化水中氯代有机物的测定。1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱仪：70A型，配备微池电子捕获检测器(μECD)，美捷伦科技有限公司；

固相萃取装置：24-port model型，美国色谱科 公司；

固相萃取大体积样品采样器：Large Volume Sampler型，美国色谱科公司；

全自动氮吹浓缩仪：XT–NS1型，上海新拓分析仪器科技有限公司；

Cleanert PS固相萃取柱：500 mg／(6 mL)，美国艾杰尔公司；

1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，

2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯、

α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、百菌清、七氯、ρ, ρ’-DDE、ρ, ρ’-DDD、o, ρ’-DDT、ρ, ρ’-DDT、溴氰菊

酯标准溶液：质量浓度均为100 μg／mL，北京国家

标准物质研究中心；

丙酮、正己烷：色谱纯，天津市康科德科技有限公司；

无水硫酸钠、pH缓冲试剂：优级纯，天津科密欧科技有限公司；

实验用水为由MILLI–Q纯水系统净化制得的高纯水。

1.2　溶液的配制

混合标准使用液：2.0μg ／mL，取17种氯代有机物标准溶液各1.0 mL于50 mL容量瓶中，振摇，用正己烷定容至标线。

系列混合标准工作溶液：分别移取0.00，5.00，10.0，50.0，100，250，500 μL混合标准使用液于7只 10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成17种氯代有机物的质量浓度均分别为0.00，1.00，2.00，10.0，20.0，50.0，100 μg／L。1.3　样品处理1.3.1　采集与保存

样品采样瓶为玻璃材质，以重铬酸钾洗液浸泡24 h，用纯水充分淋洗干净。

采集水样（充满采样瓶），每1 L样品中加入80 mg硫代硫酸钠。水样采集后立即于4℃左右冷藏保存，样品存放区域无有机物干扰，7天内完成样品分析。

1.3.2　富集

采用丙酮5.0 mL连续淋洗Cleanert PS柱(注满柱)3次，当丙酮液面即将到达底部时，采用5.0 mL高纯水连续淋洗柱3次，抽干，去除杂质。将1 L水样置于容器中，充满固相萃取大体积样品采样器并使之与固相萃取柱紧密连接，打开固相萃取装置阀门，以5.0 mL／min的流量过柱，再用5.0 mL高纯水洗涤柱，将水抽干，待洗脱。1.3.3　洗脱

用10.0 mL丙酮以1.0 mL／min洗脱Cleanert PS柱3次，充分解吸，洗脱液经无水硫酸钠脱水后收集于尖底浓缩吹扫瓶中，于室温下氮吹至近干，用正己烷定容至1.0 mL，待测。1.4　色谱条件

色谱柱：HP–5石英毛细管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美捷伦科技有限公司)；载气：高纯氮气；进样口温度：280℃；检测器：μECD；检测器温度：300℃；柱温升温程序：100℃保持1 min，

刘静，等：大体积固相萃取–气相色谱法测定水中17种氯代有机物

13

以30℃／min升温至180℃，再以10℃／min升温

至280℃，保持7 min；载气流量程序：1.5 mL／min保持5 min，以1.5 mL／min降至0.8 mL／min，保持10 min，再以1.0 mL／min升至5 mL／min，保持6 min；尾吹气流量：60 mL／min；进样方式：分流；分流比：10∶1；进样体积：1.00 μL；色谱峰面积外标法定量。2　结果与讨论2.1　色谱条件分析

采用恒载气流量和变载气流量两种控制方式，当恒定载气流量为0.8 mL／min时，17种氯代有机物可以完全分离，但分析时间长达40 min；若载气

流量过大，β-六六六与γ-六六六，ρ, ρ’-DDD与 o, ρ’-DDT不能完全分离。采用变载气流量程序控制方式，17种氯代有机物质量浓度均为20.0 μg／L的标准样品色谱图见图1。

67

912

13

5

8

34101415

11

16

1217

4

8

6

1012141618

t喒min1—1，4-二氯苯； 2—1，2-二氯苯； 3—1，3，5-三氯苯；4—1，2，4-三氯苯； 5—1，2，3-三氯苯；6—六氯苯； 7—α-六六六；8—β-六六六； 9—γ-六六六； 10—δ-六六六；11—百菌清；12—七氯； 13—ρ, ρ’-DDE； 14—ρ, ρ’-DDD；

15—o, ρ’-DDT； 16—ρ, ρ’-DDT； 17—溴氰菊酯

图1　17种氯代有机物标准样品色谱图

由图1可知，17种氯代有机物可在18.10 min内得到较好的色谱峰形及分离效果，缩短了分析时间，大大提高了检测效率［22］，因此采用变载气流量程序控制方式，载气流量程序见1.4。2.2　萃取条件分析2.2.1　萃取流量

水样流经大体积样品采样器–Cleanert PS固相萃取柱，当萃取流量过高富集效果较差，萃取流量过低则耗时太长。选取17种氯代有机物质量浓度均为10.0 μg／L的标准溶液，不同萃取流量下各氯

代有机物的富集效果见图2。由图2可知，流量为2.0~5.0 mL／min时，萃取效果好，考虑到各组分同时富集效果及样品处理时间，最终选择萃取流量为5.0 mL／min。

320028002400〟䶒2000󱌠䉡1600㢢1200800400

0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

—1,4-二氯苯； —1,2-二氯苯； —1,3,5-三氯苯； —1,2,4-三氯苯；—1,2,3-三氯苯； —六氯苯； —α- 六六六; —β- 六六六; —γ- 六六六; —δ- 六六六; —百菌清； —七氯； —ρ, ρ’-DDE; —ρ, ρ’- DDD; —o, ρ’-DDT; —ρ, ρ’-DDT; —溴氰菊酯萃取流量喒󰀋mL·cm－１󰀌图2　不同萃取流量时的萃取效果

2.2.2　洗脱剂

洗脱液的选择直接影响测定结果的准确度，洗脱液极性过强会洗下一些强保留的杂质组分；溶剂极性太弱，部分待测组分则不能被洗脱完全。由于待测组分为非极性和弱极性，因此应尽量选择非极性或弱极性的溶剂作为洗脱液［23］。分别考察了丙酮、乙腈、乙酸乙酯、石油醚和正己烷的洗脱效果，结果表明乙腈、乙酸乙酯和石油醚洗脱液的基底干扰较大，正己烷不能将待测组分洗脱完全，而丙酮作为洗脱剂的效果最好。但考虑到丙酮对电子捕获检测器的影响，故丙酮洗脱后，应挥发干，用正己烷作溶剂定容。2.2.3　pH值

水样的pH值可改变某些化合物的存在状态，影

响固相萃取的选择性和萃取效率［24］

。聚苯乙烯／二乙烯基苯固相萃取pH值使用范围为1~14，因此在处理实际水样时不对pH进行调整。2.3　线性方程及检出限

在1.4色谱条件下对17种氯代有机物的系列混合标准工作溶液进行测定，以各待测化合物的质量浓度为横坐标（x），色谱峰面积为纵坐标（y）建立标准工作曲线。连续测定空白溶液7次，依据HJ 168–2010 《环境监测　分析方法标准制修订技术导

14

化学分析计量 2019年，第28卷，第2期

则》

［25］

计算各待测化合物的检出限。各物质的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。由表1可知，17种氯代有机物的质量浓度在0~100 μg／L 范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，相关系数

均大于0.999，方法检出限为0.002 5～0.074 μg／L，表明该方法具有较高的灵敏度。

表1　线性范围、线性方程、相关系数及检出限组分线性范围／

(μg·L–1)线性方程相关系数

检出限／

(μg·L–1)1，4-二氯苯0~100y=4.7x–3.30.999 30.0281，2-二氯苯0~100y=0.55x–6.10.999 10.0741，3，5-三氯苯0~100y=3.9x–2.10.999 40.0241，2，4-三氯苯0~100y=6.8x–9.00.999 00.0481，2，3-三氯苯

0~100y=2.3x–4.90.999 50.032六氯苯0~100y=14x–110.999 10.015α-六六六0~100y=13x–100.999 10.014β-六六六0~100y=8.6x–160.999 00.013γ-六六六0~100y=12x–1040.999 60.011δ-六六六0~100y=12x–1910.999 20.013百菌清0~100y=14x–2330.999 40.017七氯0~100y=24x–960.999 20.014ρ, ρ’-DDE0~100y=183x–840.999 40.016ρ, ρ’-DDD0~100y=148x–1090.999 20.018o, p’-DDT0~100y=107x–1190.999 10.004 5ρ, ρ’-DDT0~100y=12 2.1x–97.90.999 70.002 5溴氰菊酯

0~100

y=5.4x–20.6

0.999 7

0.023

2.4　精密度试验

按照1.3方法对同一标准样品进行处理，在1.4色谱条件下平行测定6次，测定结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差为0.56%～6.80%，表明该方法精密度良好。

表2　精密度试验结果

组分测定值／

平均值／RSD／

(μg·L–1)

(μg·L–1)%1，4-二氯苯16.5，15.5，17.6，17.9，17.1，16.716.95.101，2-二氯苯17.3，15.2，14.8，14.9，15.2，16.815.76.801，3，5-三氯苯16.9，17.2，16.1，17.4，15.7，17.816.84.801，2，4-三氯苯17.1，15.6，15.5，16.9，15.8，14.415.96.301，2，3-三氯苯

16.5，16.6，16.5，16.7，16.5，16.816.60.76六氯苯18.9，19.7，19.3，19.1，19.4，20.019.42.10α-六六六18.8，18.0，19.9，19.1，19.4，20.119.24.00β-六六六18.9，19.6，19.1，19.4，19.1，20.119.42.20γ-六六六18.1，19.0，18.0，20.1，19.4，19.119.04.20δ-六六六18.9，19.1，19.1，19.1，19.5，20.019.32.10百菌清20.6，20.3，21.8，24.9，21.8，21.821.91.60七氯18.4，18.2，18.5，19.4，19.1，20.018.93.60ρ, ρ’-DDE21.7，21.5，21.8，21.8，21.8，21.821.70.56ρ, ρ’-DDD19.9，18.9，19.9，20.1，20.6，20.219.92.80o, p’-DDT19.9，18.9，19.9，20.2，20.6，20.019.92.80ρ, ρ’-DDT20.3，19.2，20.2，20.5，20.9，19.920.22.90溴氰菊酯

19.8，18.7，19.7，19.9，20.5，20.8

19.9

3.70

2.5　加标回收试验

在同一样品中分别添加低、高浓度的标准溶液，按照1.3方法进行处理，在1.4色谱条件下平行测定6次，测定结果见表3。

表3　加标回收试验结果（n=6）

组分

本底值／

加标量／测定值／回收率／

(μg·L–1)(μg·L–1)(μg·L–1)%1，4-二氯苯2.875.007.80~7.9599.850.0.7~59.3109.01，2-二氯苯4.795.009.29~9.8598.050.056.0~61.9108.01，3，5-三氯苯

16.35.0017.8~20.388.450.061.6~68.598.51，2，4-三氯苯28.55.0031.4~34.298.350.083.9~87.8109.01，2，3-三氯苯17.65.0017.9~21.485.850.058.5~61.888.9六氯苯3.205.007.~9.09101.050.058.5~.9116.0α-六六六11.95.0014.3~16.1.750.0.8~58.591.8β-六六六3.825.007.75~8.94.550.056.9~61.0110.0γ-六六六2.595.006.31~7.2991.450.050.1~55.299.8δ-六六六3.405.006.46~7.1582.050.042.1~45.881.0百菌清6.705.0010.1~12.292.250.058.2~.9108.0七氯11.45.0016.9~18.7109.050.0.6~73.0114.0ρ, ρ’-DDE22.45.0026.4~29.4103.050.073.1~81.6109.0ρ, ρ’-DDD

10.45.0015.2~17.0104.050.062.1~71.5112.0o, ρ’-DDT3.395.006.97~8.2590.650.051.4~.297.5ρ, ρ’-DDT5.685.009.09~9.5388.150.044.6~47.483.5溴氰菊酯3.69

5.007.62~8.2292.350.0

60.5~.6

116.0

由表3可知，样品加标回收率为81.0%～116.0%，表明该方法的准确度较高。当2 L样品采用大体积样品采样器与聚苯乙烯／二乙烯基苯(Cleanert PS)固相萃取联用时，可有效降低被测组分损失，提高精密度和准确度。2.6　实际样品测定

分别取1 L河北曹妃甸港区海水及2 L曹妃甸北控5万吨／天反渗透海水淡化厂淡化水进行测定，验证所建方法的适用性，实际样品测定结果见表4。

刘静，等：大体积固相萃取–气相色谱法测定水中17种氯代有机物

15

表4 　实际样品测定结果　　　　　　μg／L　

组分海水

淡化水测定值实际值平均值

实际值1，4-二氯苯

2.872.870.870.871，2-二氯苯4.794.791.791.791，3，5-三氯苯16.316.3NDND1，2，4-三氯苯28.528.5NDND1，2，3-三氯苯

17.617.6NDND六氯苯3.203.201.481.48α-六六六11.911.9NDNDβ-六六六3.823.82NDNDγ-六六六2.592.59NDNDδ-六六六3.403.40NDND百菌清6.706.70NDND七氯11.411.4NDNDρ, ρ’-DDE22.422.4NDNDρ, ρ’-DDD10.410.4NDNDo, p’-DDT3.393.39NDNDρ, ρ’-DDT5.685.68NDND溴氰菊酯

3.69

3.69

ND

ND

注：ND为未检出。

由表4可知，测定结果与实际值一致，采用大体积固相萃取–气相色谱法，可以同时快速有效地分离水中17种氯代有机物，提高被测组分提取率，便于实际应用。3　结语

建立了水中17种氯代有机物的大体积固相萃取–气相色谱测定方法。应用于海水与海水淡化水的测定值，有效地减少了基体中其它成分对目标物的干扰，提高工作效率，该方法灵敏、准确，重现性较好，适用于水中17种氯代有机物的检测。

参 考 文 献

1］　罗慧，王新红，汤丽，等.中国部分沿海海域水体中溶解态有机

氯农药和多氯联苯的残留分布特征［J］.海洋环境科学，2010，29(1): 115–120.

2］　PEREZ E, LEN L, PARRA G, et al. Simultaneous determinati on of

pesticides，polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in seawater and interstitial marine water samples, using stir bar sorptive extraction–thermal desorption–gas chromato-graphy–mass spectrometry［J］. Journal of chromatography A，2009，1 170(1–2): 1 551–1 562.

3］　杨丽莉，母应锋，姚诚，等.毛细管气相色谱法测定水中氯苯类化

合物［J］.环境监测管理与技术，2007，19(2): 34–38.

4］　彭敏，周亚民，祝慧.饮用水中氯苯类化合物的吹扫捕集与气相色

谱–质谱联用测定法［J］.环境与健康杂志，2008，25(3): 253 –2.

5］　郭琴，孙琦，苏敬武. GC–MS内标法测定生活饮用水中有机氯

农药残留量［J］.中国卫生检验杂志，2008，18(1): 55–56.

6］　JOAN G R, MARY S W. Estrogenic and antiprogestagenic acti-

vities of pyrethroid insecticides ［J］. Biochemical and biophysical research communications，1998，251(3): 855–859.

［7］　GB／T 5750–2006　生活饮用水卫生标准　检验方法［S］.［8］　GB 17378.4–2007　海洋监测规范［S］.

［9］　刘静，曾兴宇，烟卫.毛细管气相色谱法测定水中氯苯类化合物

和有机氯农药［J］.化学试剂，2011，33(4): 334–336．

［10］　王娜.液–液萃取富集–气相色谱法测定水中有机氯农药和多

氯联苯［J］.理化检验(化学分册)，2011，47 (3): 327–330.

［11］　刘静，曾兴宇，烟卫.固相萃取气相色谱法测定水中氯苯类化合

物与有机氯农药［J］

.环境化学，2010，29(5): 980–981.［12］　CHEN F, CHEN L, WANG Q, et al. Determination of or-ganochlorine pesticides in propolis by gas chromatography electron capture detection using double column series solid-phase extraction［J］. Analytical and bioanalytical chemistry，2009，393(3): 1 073–1 079.

［13］　刘静，曾兴宇，烟卫.自动顶空固相微萃取气相色谱法同步分析

水中17种有机物［J］.分析试验室，2010，29(12): 55–58.

［14］　OZCAN S, TOR A, AYDIN M E. Application of ultrasound-assisted emulsification-micro-extraction for the analysis of organochlorine pesticides in waters［J］. Water research，2009，43: 4 269–4 277.

［15］　王永芝，杨清彪，李耀先.纳米纤维的性质及应用进展［J］.化

工新型材料，2004，32(12): 9.

［16］　WANG S, RUSSO T, QIAO G, et al. Admicellar polymerization

of styrene with divinyl benzene on alumina particles：the synthesis of white reinforcing fillers［J］. Journal of materials science，2006，

41: 7 474–7 482.［17］　KANG X, PAN C, XU Q, et al. The investigation of electrospun

polymer nanofibers as a solid-phase extraction sorbent for the determination of trazodone in human plasma ［J］. Analytica chimica acta ，2007，587(1): 75–81.

［18］　殷雪琰，许茜，吴淑燕，等.基于PA6纳米纤维膜固相萃取–液

相色谱法检测牛奶中的邻苯二甲酸酯［J］.高等学校化学学报，2010，31(4): 690–695.

［19］　孙静，马玉琴，康学军，等.聚苯乙烯电纺纳米纤维对水中苯系

物的吸附性能［J］.环境化学，2010，29(1): 105–108.

［20］　刘静，曾兴宇.大体积固相萃取–气相色谱法测定海水中10种

多氯联苯［J］.理化检验(化学分册)，2015，51(8): 1 183–1 186.

［21］　刘静，曾兴宇，烟卫.自动顶空固相微萃取气相色谱法同步分析

水中17种有机物［J］.分析试验室，2010，29(12): 55–58.

［22］　阎正，封棣，李申杰，等.固相萃取–毛细管气相色谱法测定

中草药中13种有机氯农药的残留量［J］.色谱，2005，23(3): 308–311.

［23］　刘金巍，王磊，安彩秀，等.固相萃取–气相色谱法测定饮用水

中的多氯联苯［J］.岩矿测试，2011，30 (5): 611–616.

［24］　HJ 168–2010　环境监测　分析方法标准制修订技术导则［S］.

［［［［［［