钛合金阳极氧化着色技术的研究进展／万智来等 ・ １９３ ・ 钛合金阳极氧化着色技术的研究进展 ‘ 万智来 ，李玉海 ，蒋国瑜 ，朱其柱 （１沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳１１０１５９，２沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳１１０１５９） 摘要 阳极氧化着色技术是一种在ＡＩ、Ｍｇ、Ｔｉ等有色金属及其合金表面原位生长氧化膜的传统技术。用该 技术制成的氧化膜色彩均匀鲜艳，结合力高，具有优良的耐腐蚀性和生物相容性，已广泛应用于生物医学和航空航天 领域。介绍了氧化钛膜的发色原理，综述了阳极氧化着色技术在国内外的研究现状，概括了阳极氧化着色的－７－．艺方 法、氧化钛膜制备过程的影响因素和钛合金阳极氧化的应用领域，并展望了该技术的应用前景。 关键词 钛合金 阳极氧化着色技术 。中图分类号：ＴＧ１７４．４５１ 文献标识码：Ａ Ｔｈｅ Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ Ａｎｏｄｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃｏｌｏｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙ ＷＡＮ Ｚｈｉｌａｉ ，ＬＩ Ｙｕｈａｉ ，ＪＩＡＮＧ Ｇｕｏｙｕ ，ＺＨＵ Ｑｉｚｈｕ （１ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉｇｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１５９；２ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉｇｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１５９） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｓ ａ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｔｕ ｉｎｇｒｏｗｉｎｇ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ ｍｅｔａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ Ａ１，Ｍｇ，Ｔｉ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｌｌｏｙｓ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｈａｖｅ ａｎ ｕｎｉｆｏｒｍ ａｎｄ ｂｒｉｇｈｔ ｃｏｌｏｒ，ｈｉｇｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｗｉｌｄｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ａｎｄ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅ ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｓ ｍｅｎｔｉｏｎｅｄ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｔｅｃｈ ｎｉｑｕｅ ａｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙ，ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｃｏｌｏｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ０ 引言 的？昆合比例发生改变＇而呈现不同的色彩 。 阳极氧化（Ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）是一种传统的表面改性技 ２钛合金阳极氧化的研究现状 术 ］，即将金属或合金置于合适的电解液中作为阳极进行 ２．１国外研究现状 通电处理，使其表面生成氧化物薄膜的电化学氧化方法。钛 Ｅ．Ｊ Ｋｅｌｌｙ 发现钛的阳极氧化膜色彩鲜艳具有较高的 的阳极氧化是用钛作阳极，不锈钢等金属作阴极，以水溶液、 艺术和装饰价值，列出了极化电压、膜层厚度和颜色与耐蚀 非水溶液或熔盐作电解液，借助电化学反应使阳极表面发生 性的关系。Ｖ．Ｅ Ｈｅｎｒｉｃｌ＿ｌ】。＿和Ｇ Ｊｅｒｋｉｅｗｉｃｚ［１ｌ＿对钛阳极氧化 氧化反应生成氧化钛膜的过程。 膜的形成方法及形成过程进行了研究。Ｈ Ｋａｗａｈａｒａ＿】 ］和ｓ． １ 氧化钛膜的发色原理 Ｊ Ｂｏｔｈａｌ】 研究用硝酸钠、甲醇溶液作为电解液，以钛和钛合 钛与氧的亲和性高，在含氧介质中阳极电解时，在阳极 金作为阳极进行阳极氧化，可在表面制得锐钛矿型的表面 发生氧化反应，与氧结合形成钛的氧化物。由于这种物质对 层，与甲醇反应生成钛酸甲酯。由于水的存在，钛酸甲酯迅 光的折射率相当大，而且由这种物质构成的薄膜是透明的， 速水解，形成无定形的ＴｉＯ：，其中包含Ｔｉ—ＯＨ类似于溶胶一 因此氧化钛薄膜能强烈地反射和折射光线。当光照到钛表 凝胶法制得的钛凝胶。而用 甘油磷酸钠和醋酸钙为电解 面上时，从氧化钛薄膜表面反射回来的光线就会与透过氧化 液进行阳极氧化，可以制得非晶态含钙、磷的阳极氧化ＴｉＯ 钛薄膜到达基体钛表面再反射出来的光线发生干涉作用，由 表面层。表面层与基体结合强度较高，经水热处理后，转变 不同波长的光相加混合，从而使金属钛表面显现各种干涉色 成晶态ＨＡ。实验发现，阳极氧化后的氧化膜强度较高，化学 彩。由于氧化膜的厚度不同，氧化膜的光通量和对光的折射 稳定性好，有较高的装饰价值，且对细胞无毒副作用，可加强 率、反射率均发生改变，因而产生不同的光的干涉效应，使光 上皮细胞的勃附，很好地维持种植体颈缩的上皮封闭。 万智来：１９８４年生，硕士研究生 Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｚｈｉｌａｉ＠１６３．ｃｏｒｎ ・１９４・ 材料导报 ２０１０年１１月第２４卷专辑１６ ２．２国内研究现状 朱永明等口 在Ｈ ＳＯ 体系中对钛进行了阳极氧化处 理，发现在此种电解液下阳极氧化可以得到各种均匀颜色的 钛氧化膜，列出了电压、膜厚和颜色之间的对应关系，确定了 电压为影响氧化膜颜色的主要因素，同时对电解液温度、氧 化时间对膜层的影响进行了对比研究，发现温度的高低影响 成膜的速度，在２５￣７０￣Ｃ，温度越高，成膜速度越快，膜层厚 度随氧化时间的延长而增大，但是存在时间上限；到达５ｒａｉｎ 后，膜厚不再随时间的延长而增大。邓姝皓等 研究了在 ＮａＯＨ＋ＮａＡ１０２体系中钛阳极氧化的情况，确定了最优的 电解液配方和工艺参数，同时发现钛氧化膜由内外两层组 成，内层为致密均匀的阻挡层，外层为疏松多孔的多孔层，确 定了钛氧化膜主要为金红石型的ＴｉＯ。，还有少量的Ａｌ Ｏ。和 ＳｉＯ。。邱望标等口 研究了在磷酸＋草酸＋高锰酸钾电解液 中不同电源波形对氧化钛膜性能的影响，发现脉冲直流电源 下得到的钛氧化膜具有获得更好的耐磨性和耐腐蚀性。李 松梅等 研究了Ｃｅ作为添加剂对钛合金阳极氧化膜的影 响，发现Ｃｅ可以减少钛合金阳极氧化膜形成时的缺陷，并有 增厚膜层和提高膜层抗点蚀的能力。 ３阳极氧化着色的工艺方法 钛及钛合金阳极氧化着色的方式很多，影响氧化膜的主 要因素是电解液和电解电压，从大量文献里对这两种因素进 行分类。根据所采用的电解液的种类可分为酸性溶液、碱性 溶液、盐溶液和混合溶液４大类。根据所采用的电源特征可 分为直流氧化法、交流氧化法、脉冲氧化法３大类。 ３．１酸性溶液法 多采用二元、三元酸，如硫酸、草酸、铬酸和磷酸。硫酸 作为强酸，电解时反应剧烈，不利于成膜，而且其本身的腐蚀 性强，不是一种环保、优质的电解液。朱永明等 】４ｌ¨在Ｈ ＳＯ 体系中进行钛的阳极氧化处理得到多种颜色的氧化膜。草 酸阳极氧化是Ｅｔ本人发明的，在日本应用较广，由于其溶解 性比硫酸小，故可以得到更厚的膜层。但是其价格比硫酸昂 贵许多，所用电解电压也比硫酸高，能耗大，所以不是一种经 济和适合生产的电解液。铬酸法是英国人最早使用的，经过 不断修改，在工业上得到广泛应用，但是铬元素有毒且有高 致癌性，不适合生物医学用钛材料的阳极氧化［１ 。磷酸作为 一种中强酸，能较好地调节阳极氧化时膜层的形成和溶解， 较迅速地达到膜层的平衡。而且磷元素是生理元素，对人体 无害，所以磷酸适于生物医学用钛材料的氧化着色。另外， 磷酸价格便宜，使用后的废水对环境的污染相对较小，适合 于工业生产。师秀萍等 在Ｈ。ＰＯ４体系中进行钛的阳极氧 化处理，发现向Ｈ。ＰＯ 中加入一定量的Ｃ。Ｈ ＮａＯ 后获得 的氧化膜性能更佳。 ３．２碱性溶液法 多采用氢氧化钠、氨水一类的碱溶液，所得到的氧化膜 比在酸性溶液中得到的厚，并且在较低电压下可以得到酸性 溶液较高电压时的颜色。邓姝皓等［１ 研究了纯钛在碱性混 合溶液中的阳极氧化，所得膜层的耐蚀性较好，适合于生物 医用，且使用后废液的污染较小，适合于工业生产，但是对于 膜层的颜色未作详细说明。 ３．３盐溶液法 多是各种酸、碱的盐类水溶液和有机盐溶液，戴正红 等 胡研究了纯钛植入件在葡萄糖酸钠溶液中的阳极氧化，得 到了丰富的色彩，热处理膜层后大大提高了氧化膜在模拟体 液中的热力学稳定性和耐蚀性。但葡萄糖酸钠太昂贵，不适 合作大规模生产用的电解液。脱祥明等＿２ｌＪ研究了纯钛在 ５ 酒石酸铵溶液中的阳极氧化，得到了丰富鲜艳的颜色，而 且膜层的硬度和抗拉伸性能较好，成本低，有利于工业生产。 ３．４混合溶液法 多是２种或者２种以上的物质混合而成的溶液，利用不 同物质的作用，可以有目的地提高某些性能或改进工艺方 式。赵晴等ｌ＿２ 研究了纯钛及钛合金在磷酸和葡萄糖酸钠混 合液中的阳极氧化，得到了丰富的色彩，摸索出了较好的电 解液配比。此外加人的双氧水省却了前处理中的酸洗，提高 了耐蚀性．力口入的硫酸高铈加快了电解液的稳定，提高了耐 蚀性。邱望标等［】 研究了钛合金在磷酸、草酸、高锰酸钾混 合液中的阳极氧化，得到了丰富的色彩，摸索出了较好的电 解液配比，使膜层具有较好的耐磨性和耐蚀性。Ｅｔ本的大中 隆 朝研究了钛在磷酸、硫酸、双氧水混合溶液中的阳极氧化， 得到了丰富的色调，并就膜层进行了研究。总体来说，复合 溶液法可以得到某些特定的色彩，改善某些工艺参数和提高 某些特殊的性能。 ３．５直流氧化法 钛的阳极氧化在多数文献中都是采用直流电源的电解 方式 删，所得到的氧化膜颜色均匀，颜色对应的电压比 交流电低，可以有效节省能源。 ３．６交流氧化法 少数文献中也采用了交流电源的阳极氧化着色［２ ，有 人在１ 磷酸和１／ｏ过氧化氢的混合溶液中对钛进行阳极氧 化着色，发现当交流电为直流电的√２倍时，二者所得的颜色 相同。笔者观察２种电解方式下阳极氧化后的样品，发现使 用交流电着色的氧化膜层较直流下更加光滑、均匀、致密。 同时使用交流电有利于工业化生产，能减少电力转换上的投 资。 ３．７脉冲氧化法 邱望标等口。 研究了不同波形电源对钛阳极氧化着色的 影响，发现在脉冲直流下获得的氧化膜耐腐蚀性和耐磨性能 较其它波形电源更好。 ４阳极氧化着色的影响因素 ４．１电解电压 电解电压是决定氧化膜颜色的主要因素，电压每升高 ５Ｖ，颜色就有一个比较明显的变化。根据薄膜干涉发色原 理，膜层颜色是膜厚的函数 ，已有研究发现氧化膜的厚度 ２ 。 ４．２电流密度 试样表面的电流密度是氧化膜生长速度的决定性因素。 增加速度为２．２ｎｍ／Ｖ［钛合金阳极氧化着色技术的研究进展／万智来等 ・ １９５ ・ 钛在阳极氧化处理过程中，初期电流密度很高，而后迅速下 降，最后维持在一个很低的稳定值，因此钛表面氧化膜的厚 度在初始阶段增加很快，随着处理时间的延长和高阻密膜层 的生长，膜厚增长的速度逐渐趋于缓慢，最终与膜层溶解速 参考文献 １张永德．钛的着色工艺原理及其应用［Ｊ］．表面技术，２００１，３０ （２）：３３ 度达到平衡，即不再增厚＿２ 。 ４．３氧化时间 研究发现，阳极氧化２０ｓ后膜层颜色不再变化口 。从氧 ２张小明．钛的表面处理技术［Ｊ］．稀有金属快报，２００１（８）：１７ ３杜志惠，崔振铎，朱胜利，等．钛合金阳极氧化膜在Ｈａｎｋ’Ｓ 溶液中的腐蚀行为［Ｊ］．材料热处理学报，２００４，２６（６）：１０１ ４张汉民．钛氧化着色技术口］．电镀与精饰，１９９２，１１（１）：１４ 化开始，随着氧化时间的延长，膜层厚度增大，到达一定时间 后，膜层增长趋于缓慢。这是由于随着膜层快速地形成，膜 层电阻升高，影响导电能力，膜的生长速度会逐渐降低，直至 膜层的生成速度和溶解速度达到动态平衡，其厚度便基本保 持不变。 ４．４电解液温度 温度是影响膜层质量的一个重要因素。溶液的合适工 作温度为２５￣３５℃｜２ ，过低不能得到均匀的膜层，过高则膜 层疏松多孔。为散发阳极氧化过程中积聚的热量，防止局部 过热，可以采取搅拌措施。 ４．５电解液浓度 电解液浓度过低，所得膜层的颜色偏浅，膜层的厚度不 够；浓度过高，阳极氧化时的放热就多，容易产生膜孔底部的 电流局部集中，击穿氧化膜，引起烧蚀 。所以对于不同的 电解液配方，浓度应该调节到一定的范围内。 ４．６电解液ｐＨ值 电解液的ｐＨ值对成膜速度和膜层性能的影响较大。 ｐＨ值低，膜层溶解加快，生长速度相对较慢；ｐＨ值高，膜层 脆性增加，甚至导致膜层脱落。合适的ｐＨ值应为３～８＿２ 。 ５钛合金阳极氧化着色的应用 钛阳极氧化着色主要用于航空航天和生物医学领域。 航空器件不同零部件之间的接触容易腐蚀电偶，因此应对钛 及钛合金表面进行改性处理以生成阳极氧化膜。该氧化膜 具有优良的性质，能增大金属间的接触电阻，减少接触电位 差，降低电偶效应，防止和减轻钛合金与合金钢、铝合金等金 属零部件接触时产生严重的电偶腐蚀，提高钛合金的抗蚀能 力，同时也可提高钛合金的表面硬度和耐磨性，改善润滑条 件，并可作为其它防护层的良好底层。随着整形外科修复体 在临床的应用逐渐增多，不同颜色的氧化膜可以作为手术中 不同植入件区分的一种手段。同时，医用钛及钛合金阳极氧 化后得到的氧化膜层，除色泽鲜艳外，还有较好的耐蚀性，并 能在很大程度上解决金属离子溶出的问题，降低细胞毒性， 大大提高植入件的生物相容性。 ６结语 阳极氧化工艺简单、成本较低、表面着色色调丰富、颜色 控制容易，是一种很有发展前景的氧化着色技术。阳极氧化 法制得的钛氧化膜，色度高且色调独特，为其他彩色金属甚 至有机涂料所不及，兼之强度高、耐蚀性和耐大气腐蚀性良 好，应用领域十分广阔。 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