苯磺酸酮催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年９月　科技　醑发　｜　苯磺酸酮催化合成环己酮一１，２一丙二醇缩酮　苯磺酸酮催化合成环己酮一１，２一丙二醇缩酮　董镜华　（湖北师范学院化学与环境工程系，湖北黄石４３５００２）　摘　要：以苯磺酸酮为催化剂，环己酮与１，２一丙二醇合成了环己酮１，２一丙二醇缩酮。研究了环己酮　与１，２一丙二醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。结果表明，苯磺酸酮是合成环己酮　１，２一丙二醇的良好催化剂。在环己酮与１，２一丙二醇的投料摩尔比为１：１．５、催化剂的用量占反应物　料总质量的２；ｉ；、带水剂环己烷的用为１ＯｍＬ、反应时间为４０ｍｉｎ条件下，环己酮１，２一丙二醇缩酮的收　率可达７５．４％。　关键词：环己酮１，２一丙二醇缩酮；苯磺酸铜；缩酮；催化　中图分类号：ＴＱ６５５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—２５３ｘ（２００７）０９—００３—２　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　Ｋｅｔａｌ　ｎｌ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｂｅｎｚｅｎｅ　Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ＤＯＮＧ　Ｊｉｎｇ——ｈｕａ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ￣ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｓｈｉ　４３５００２，Ｈｕｂｅｈ　Ｃ　ｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　ｋｅｔａｌ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ａｎｄ　１，２一　ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ．Ｔｈｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｆｏｕｎｄ　ｏｕｔ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ：ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｑ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ｔｏ　１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　ｉｓ　１：１．５，ｔｈｅ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｓ　ｅｑｕａｌ　ｔｏ　２％ｏｆ　ｆｅｅｄ　ｓｔｏｃｋｓ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　４０　ｍｉｎ．Ｃｏｐｐｅｒ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｉｓ　ａｎ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　ｋｅｔｌ　ａｎｄ　ｉａｔｓ　ｙｉｅｌｄ　ｃａｎ　ｒｅａｃｈ　７５．４％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　１，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ　ｋｅｔａｌ；ｃｏｐｐｅｒ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；ｋｅｔｌ；ｃａｔａｌｙｓｉａｓ　缩酮是一类重要化合物，通常用于保护羰基或作　合物，而且已有铜盐在催化合成酯类及环境保护方面　为合成中间体，同时还是一类有广泛用途的香料。传　的应用先例［６－７３，将自制的苯磺酸铜用于环己酮ｌ，２一　统合成方法是在无机酸（如浓硫酸、盐酸或磷酸）［１　催　丙二醇缩酮的反应，通过正交实验研究证明，苯磺酸　化下由酮与醇类合成，但该法存在副反应多、产品质　铜对缩酮反应具有较好的催化性能。　量分数不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸　性废水、造成环境污染等缺点。随着人民生活水平的　１　实验部分　提高，对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来　越高的要求。因此，研究和开发合成缩酮（醛）的方法　１．１试剂与仪器　具有一定的意义。近来文献报道了硫酸铁　］、固体超强　环己酮，ＡＲ，中国医药公司北京采购供应站；１，２一　酸Ｔｉ０２／Ｓ０４ｔ　、硅钨酸　等不同催化剂催化合成环己　丙二醇，ＡＲ，仙桃一化；环己烷，ＡＲ，洛阳市化学试剂　酮ｌ，２一丙二醇缩酮。鉴于Ｃｕ　能与许多配体形成配　厂；质量分数为７０％的苯磺酸水溶液，ｃＰ，中国医药（集　基金项目：湖北师范学院科研基金（２００３年）资助项目。　作者简介：董镜华（１９６３－），男，副教授。从事有机精细化工的研究和有机化学教学工作。　维普资讯 http://www.cqvip.com

中阊体　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　团）上海化学试剂公司；氧化铜，ＡＲ，中国医药公司北　京采购供应站；实验用水均为二次蒸馏水。　标准磨口中量有机制备仪：ＰＫＷ－ＩＩＩ型电子节能控　温仪；Ａｂｂｅ折射仪；Ｎｉｃｏｌｅｔ　５ＤＸ型傅立叶变换红外　光谱仪，美国尼高力公司产，ＫＢｒ液膜法：ＭＥＲＣＵＲＹ－ＶＸ　３００核磁共振波谱仪，ＣＤＣ１。为溶剂，ＴＭＳ为内标。　１．２苯磺酸酮催化剂的制备　２００７年第９期　表ｌ正交试验Ｌ　（３　）的因素和水平　称取７０％的苯磺酸水溶液８０．Ｏｇ（０．３０ｍｏ１）于　１５ＯｒａＬ的三颈烧瓶里，加５０．ＯｍＬ二次蒸馏水稀释。再　称取１７．０ｇ（０．１６ｍｏ１）ＣｕＯ固体加入上述溶液中，装上　球形冷凝管和电动搅拌机加热回流３．０ｈ。稍稍冷却过　滤，以１５．ＯｍＬ二次蒸馏水洗涤未反应的氧化铜固体，　合并滤液并加热浓缩至有晶膜出现，再以乙醇对晶体　进行重结晶。将苯磺酸铜晶体在室温下干燥一周，最　后得带结晶水的苯磺酸铜晶体３８．１Ｏｇ。制得的催化剂　无须任何处理，可直接用于实验。　制得的苯磺酸铜晶体应用傅立叶变换红外光谱　仪、溴化钾压片法进行测定，在４０００ｃｍ　￣５００ｃｍ一１波　数范围内各峰分别为：ｖ（ＡＳ，Ｓ０３），１１９５ｃｍ－　、１１３３ｃｍ－　；ｖ　（Ｓ，ｓｏ９，１０５２ｃｍ～、１０２７ｃｍ－　；ｖ（Ｃ＝Ｃ），１４８６ｃｍ－１，１４５０ｃｍ一　；　（＝Ｃ—Ｈ），７３０ｃｍ～、７６０ｃｍ＿ｌ；　（Ｃ＝Ｃ），６８９ｃｍ～。其中，。　　３４７７ｃｍ　为结晶水中羟基的特征峰，所有峰形与文献　值［７９基本一致。　１．３催化合成环己酮１．２一丙二醇缩酮的操作方法　。　在ｌＯＯｍＬ三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、２　３　　１，２一丙二醇、带水剂和一定量的催化剂，装上温度计、　分水器和回流冷凝管，加热回流分水，至几乎无水分　出为止，稍冷，放出水层。将有机层合并后用饱和氯　化钙洗涤，无水硫酸镁干燥后进行蒸馏。先收集前馏　分，再收集沸程为１７６，－￣１８２℃之间的馏分，即得无色　透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算　收率。　２　结果与讨论　２．１正交试验结果与分析　在固定环己酮用量为０．２０ｍｏｌ的情况下，该反应　的影响因素主要有：酮醇物质的量比Ａ，力（环己酮）：力　（１，２一丙二醇）；Ｂ，催化剂用量（％）；Ｃ，反应时间（ｍｉｎ）；　Ｄ，带水剂用量（ｍＬ）。本文采用四因素（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）三水　平（１，２，３）的正交实验法Ｌ。（３４），考察了对合成环己酮　１，２一丙二醇缩酮的影响，结果分别见表１和表２。　由表２可知，四个因素中以ｒ／（环己酮）：ｒ／（１，２一　因素　实验编号——　收率　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　　２　２　３　３　３　～　一　～　。　。　～　～　～　。　。　№　９　９　．　７　６　｛６ｇ　｛　２ｇ　　　２　２　３　，　～　一　～　叭　丙二醇）比对反应的影响最为明显。各因素影响大小　㈣　顺序为Ａ＞Ｂ＞Ｄ＞Ｃ。由位级分析可知，最佳的位级组合是　Ａ２Ｂ　Ｃ２Ｄ。，亦即适宜的反应条件是，力（环己酮）：力（１，２一　丙二醇）－－１：１．５，催化剂用量为反应物料总量的２％，　反应时间４０ｍｉｎ，环己烷ｌＯｍＬ，产品收率最高可达　７５．４％　２＿２催化剂的反复使用　在力（环己酮）：力（１，２一丙二醇）＝１：１．５，催化剂　用量为反应物料总量的２％，带水剂用量为ｌＯｍＬ，反　应时间４０ｍｉｎ的条件下反复使用催化剂，由表３可以　看出此催化剂可以反复使用。　表３催化剂重复使用性能　２．３催化剂苯磺酸铜与其他催化剂的催化活性的比　较　（下转第１７页）　２３维普资讯 http://www.cqvip.com

２００７年９月　洋茉莉醛的合成新路线　・ｌ７・　９２８ｃｍ　的吸收峰为亚甲二氧基（－Ｃ－Ｏ—Ｃ一０一Ｃ一）偶合振　参考文献：　动吸收。８６４、８１４ｃｍ　的吸收峰为苯环上１，２，４一取代　［１］曹秀格，倪棠棣，张保格，等．洋茉莉醛的合成及发展方向　的伸缩振动。　ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ１　）５　９．８２（Ｓ，１Ｈ）归属为　［Ｊ］．河北化工，１９９９，３：１４—１５．　Ａｒ—ＣＨＯ；７．４３（ｄ，１Ｈ）归属为Ａｒ—Ｈ；７．３４（Ｓ，１Ｈ）归属　［２］章磊，张小红，王小聪，等．椒醛的合成及主要用途［Ｊ］．　为Ａｒ－Ｈ；６．９３（ｄ，１Ｈ）归属为Ａｒ—Ｈ；６．０８（Ｓ，２Ｈ）归　江西师范大学学，２００１，２５：２４０—２４５．　属为０一ＣＨ２－Ｏ。　［３］邓超群，李玲珍，易杨柳．洋茉莉醛制备工艺的研究［Ｊ］．湖　南化工，１９９０，４：３０—３２．　３　小结　［４］孙志浩．生物催化工艺学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　２００５．　本文以香兰素为原料经脱甲基得到３，４一二羟基　［５］夏春年，陈利民，胡惟孝．高纯３，４一二羟基苯甲醛的制备　苯甲醛，再与二氯甲烷环合得到洋茉莉醛，总收率为　［Ｊ］．合成化学，２００４，１　２（５）：４８４—４８６．　３１．１％。产品结构经红外光谱及氢核磁共振谱确证，为　［６］邢其毅，徐瑞秋，周政．等．基础有机化学［Ｍ］．北京：高等　洋茉莉醛的制备开辟了新资源。随着香兰素生物转化　教育出版社，１９９２．４１６－４１７．　技术的成熟，进一步改善合成条件，提高反应的转化　［７］赵英英，贾洪斌，李新富，等．相转移催化法合成胡椒环反　率，以香兰素为原料制备洋茉莉醛具有广阔的工业化　应的研究［Ｊ］．吉林大学科学学报，１９８３，（２）：９２—９６．　应用前景。　［８］董新荣，李辉，杨建奎，等．胡椒环的合成［Ｊ］．广西化工技　术与开发，２００６，１：１３－１５．　（上接第４页）　表４分另０歹０出了Ｆｅ２（Ｓ０４）３・ｘＨ２０　、Ｈ３ＰＷｌ２０　４（】　、铌　以苯磺酸酮为催化剂合成环己酮１，２一丙二醇缩　酸嘲以及苯磺酸酮催化合成环己酮１，２一丙二醇缩酮　酮的适宜条件为：ｎ（环己酮）：ｎ（１，２一丙二醇）＝１：　的实验结果。　１．５，催化剂用量为反应物料总量的２％，反应时间　表４不同催化剂催化活性比较　４０ｍｉｎ，环己烷ｌＯｍＬ，环己酮１，２一丙二醇缩酮收率可　达７５．４％。该催化剂对合成环己酮１，２一丙二醇缩酮具　有良好的催化活性，反应时间短，催化剂用量少，无　“三废”污染，环己酮１，２一丙二醇缩酮收率较高等优　点，具有良好的应用前景。　参考文献：　［１］李述文，范加霖．实用有机化学手册［Ｍ］．上海：上海科技　２．４产品的分析鉴定　出版社，１９８１．３１９．　按本法制得环己酮１，２一丙二醇缩酮产物的主要　［２］李叶芝，黄化民，金辉，等．硫酸铁催化环己酮的缩合反应　红外光谱数据（ｕ）：２９３７，２８６５，１４５０，１３６６，１２８１，１１６３，　和缩醛（酮）反应［３］．吉林大学学报，１９８９，（２）：１１３—１１６．　１１０３，１０４０，９２６，８４８ｃｍ一。其中２９３７、２８６５ｃｍ。为碳氢　［３］王存德，杨新华，钱文元．固体超强酸ＴｉＯ／８０　一催化合成　键伸缩振动吸收峰，１１０３ｃｍ　为五元环缩酮的特征吸　缩醛（酮）［Ｊ］．精细化工，１９９２，９（３）：４－７．　收峰，未见醇羟基和羰基的特征吸收峰。１ＨＮＭＲ　［４］张晋芬，陈铜，张德新，等．缩醛（酮）的杂多酸催化合成　（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ１３），６：４．１２～４．１８（ｑ，１Ｈ，ｃＨ），３．９５～　［Ｊ］．香料香精化妆品，１９９５，（４）：２５—２７，２１．　４．Ｏ０（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），３．３４～３．３９（ｄ，１Ｈ，ＣＨ），２．２８（Ｓ，１Ｈ，　［５］李菊仁，吴小慧，田志新，等．铌酸催化合成环己酮１，２丙　ＣＨ），１．１９～１．５５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ２），１．２１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）。由【Ｒ　二醇缩酮［３］．合成化学，２００２，１０（１）：５３－５５．　和　Ｒ数据可确认产物为环己酮１，２一丙二醇缩酮　［６］宋继国，宋化灿，杨绮琴，等．ＣＵ（Ⅱ）在对甲苯磺酸铜＋ＤＭ—　的结构。产品折光率ｎＤ２０为１．４４９２，与文献值嘲（ｎＤ２ｏ为　ＳＯ中的电还原［Ｊ］．物理化学学报，２００３，１９（３）：２８３—２８５．　１．４４９０）基本相符，产品为无色透明液体。　［７］吴功德，姜恒，宫红．苯磺酸铜催化合成丁酸异戊酯［Ｊ］．　日用化学工业，２００４，３４（５）：２８７－２８９．　３　结论