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苯磺酸酮催化合成环己酮-1,2-丙二醇缩酮

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维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年9月 科技 醑发 | 苯磺酸酮催化合成环己酮一1,2一丙二醇缩酮 苯磺酸酮催化合成环己酮一1,2一丙二醇缩酮 董镜华 (湖北师范学院化学与环境工程系,湖北黄石435002) 摘 要:以苯磺酸酮为催化剂,环己酮与1,2一丙二醇合成了环己酮1,2一丙二醇缩酮。研究了环己酮 与1,2一丙二醇量比、催化剂用量、反应时间诸因素对收率的影响。结果表明,苯磺酸酮是合成环己酮 1,2一丙二醇的良好催化剂。在环己酮与1,2一丙二醇的投料摩尔比为1:1.5、催化剂的用量占反应物 料总质量的2;i;、带水剂环己烷的用为1OmL、反应时间为40min条件下,环己酮1,2一丙二醇缩酮的收 率可达75.4%。 关键词:环己酮1,2一丙二醇缩酮;苯磺酸铜;缩酮;催化 中图分类号:TQ655 文献标识码:A 文章编号:1006—253x(2007)09—003—2 Catalytic Synthesis of Cyclohexanone 1,2-propanediol Ketal nl Copper Benzene Sulfonate DONG Jing——hua (Department of Chem ̄try and Environmental Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,Hubeh C hina) Abstract:Cyclohexanone 1,2-propanediol ketal was synthesized from cyclohexanone and 1,2一 propanediol in the presence of copper benzene sulfonate.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The optimum conditions are:molar ratiq of cyclohexanone to 1,2-propanediol is 1:1.5,the quantity of catalyst is equal to 2%of feed stocks, and the reaction time is 40 min.Copper benzene sulfonate is an excellent catalyst for synthesizing cyclohexanone 1,2-propanediol ketl and iats yield can reach 75.4%. Key words:cyclohexanone 1,2-propanediol ketal;copper benzene sulfonate;ketl;catalysias 缩酮是一类重要化合物,通常用于保护羰基或作 合物,而且已有铜盐在催化合成酯类及环境保护方面 为合成中间体,同时还是一类有广泛用途的香料。传 的应用先例[6-73,将自制的苯磺酸铜用于环己酮l,2一 统合成方法是在无机酸(如浓硫酸、盐酸或磷酸)[1 催 丙二醇缩酮的反应,通过正交实验研究证明,苯磺酸 化下由酮与醇类合成,但该法存在副反应多、产品质 铜对缩酮反应具有较好的催化性能。 量分数不高、设备腐蚀严重、后处理中含有大量的酸 性废水、造成环境污染等缺点。随着人民生活水平的 1 实验部分 提高,对香精和食品的质量以及环境保护提出了越来 越高的要求。因此,研究和开发合成缩酮(醛)的方法 1.1试剂与仪器 具有一定的意义。近来文献报道了硫酸铁 ]、固体超强 环己酮,AR,中国医药公司北京采购供应站;1,2一 酸Ti02/S04t 、硅钨酸 等不同催化剂催化合成环己 丙二醇,AR,仙桃一化;环己烷,AR,洛阳市化学试剂 酮l,2一丙二醇缩酮。鉴于Cu 能与许多配体形成配 厂;质量分数为70%的苯磺酸水溶液,cP,中国医药(集 基金项目:湖北师范学院科研基金(2003年)资助项目。 作者简介:董镜华(1963-),男,副教授。从事有机精细化工的研究和有机化学教学工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com

中阊体 Chemical Intermediate 团)上海化学试剂公司;氧化铜,AR,中国医药公司北 京采购供应站;实验用水均为二次蒸馏水。 标准磨口中量有机制备仪:PKW-III型电子节能控 温仪;Abbe折射仪;Nicolet 5DX型傅立叶变换红外 光谱仪,美国尼高力公司产,KBr液膜法:MERCURY-VX 300核磁共振波谱仪,CDC1。为溶剂,TMS为内标。 1.2苯磺酸酮催化剂的制备 2007年第9期 表l正交试验L (3 )的因素和水平 称取70%的苯磺酸水溶液80.Og(0.30mo1)于 15OraL的三颈烧瓶里,加50.OmL二次蒸馏水稀释。再 称取17.0g(0.16mo1)CuO固体加入上述溶液中,装上 球形冷凝管和电动搅拌机加热回流3.0h。稍稍冷却过 滤,以15.OmL二次蒸馏水洗涤未反应的氧化铜固体, 合并滤液并加热浓缩至有晶膜出现,再以乙醇对晶体 进行重结晶。将苯磺酸铜晶体在室温下干燥一周,最 后得带结晶水的苯磺酸铜晶体38.1Og。制得的催化剂 无须任何处理,可直接用于实验。 制得的苯磺酸铜晶体应用傅立叶变换红外光谱 仪、溴化钾压片法进行测定,在4000cm  ̄500cm一1波 数范围内各峰分别为:v(AS,S03),1195cm- 、1133cm- ;v (S,so9,1052cm~、1027cm- ;v(C=C),1486cm-1,1450cm一 ; (=C—H),730cm~、760cm_l; (C=C),689cm~。其中,。  3477cm 为结晶水中羟基的特征峰,所有峰形与文献 值[79基本一致。 1.3催化合成环己酮1.2一丙二醇缩酮的操作方法 。 在lOOmL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、2 3  1,2一丙二醇、带水剂和一定量的催化剂,装上温度计、 分水器和回流冷凝管,加热回流分水,至几乎无水分 出为止,稍冷,放出水层。将有机层合并后用饱和氯 化钙洗涤,无水硫酸镁干燥后进行蒸馏。先收集前馏 分,再收集沸程为176,- ̄182℃之间的馏分,即得无色 透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算 收率。 2 结果与讨论 2.1正交试验结果与分析 在固定环己酮用量为0.20mol的情况下,该反应 的影响因素主要有:酮醇物质的量比A,力(环己酮):力 (1,2一丙二醇);B,催化剂用量(%);C,反应时间(min); D,带水剂用量(mL)。本文采用四因素(A,B,C,D)三水 平(1,2,3)的正交实验法L。(34),考察了对合成环己酮 1,2一丙二醇缩酮的影响,结果分别见表1和表2。 由表2可知,四个因素中以r/(环己酮):r/(1,2一 因素 实验编号—— 收率 A B C D  2 2 3 3 3 ~ 一 ~ 。 。 ~ ~ ~ 。 。 № 9 9 . 7 6 {6g { 2g   2 2 3 , ~ 一 ~ 叭 丙二醇)比对反应的影响最为明显。各因素影响大小 ㈣ 顺序为A>B>D>C。由位级分析可知,最佳的位级组合是 A2B C2D。,亦即适宜的反应条件是,力(环己酮):力(1,2一 丙二醇)--1:1.5,催化剂用量为反应物料总量的2%, 反应时间40min,环己烷lOmL,产品收率最高可达 75.4% 2_2催化剂的反复使用 在力(环己酮):力(1,2一丙二醇)=1:1.5,催化剂 用量为反应物料总量的2%,带水剂用量为lOmL,反 应时间40min的条件下反复使用催化剂,由表3可以 看出此催化剂可以反复使用。 表3催化剂重复使用性能 2.3催化剂苯磺酸铜与其他催化剂的催化活性的比 较 (下转第17页) 23维普资讯 http://www.cqvip.com

2007年9月 洋茉莉醛的合成新路线 ・l7・ 928cm 的吸收峰为亚甲二氧基(-C-O—C一0一C一)偶合振 参考文献: 动吸收。864、814cm 的吸收峰为苯环上1,2,4一取代 [1]曹秀格,倪棠棣,张保格,等.洋茉莉醛的合成及发展方向 的伸缩振动。 HNMR (CDC1 )5 9.82(S,1H)归属为 [J].河北化工,1999,3:14—15. Ar—CHO;7.43(d,1H)归属为Ar—H;7.34(S,1H)归属 [2]章磊,张小红,王小聪,等.椒醛的合成及主要用途[J]. 为Ar-H;6.93(d,1H)归属为Ar—H;6.08(S,2H)归 江西师范大学学,2001,25:240—245. 属为0一CH2-O。 [3]邓超群,李玲珍,易杨柳.洋茉莉醛制备工艺的研究[J].湖 南化工,1990,4:30—32. 3 小结 [4]孙志浩.生物催化工艺学[M].北京:化学工业出版社, 2005. 本文以香兰素为原料经脱甲基得到3,4一二羟基 [5]夏春年,陈利民,胡惟孝.高纯3,4一二羟基苯甲醛的制备 苯甲醛,再与二氯甲烷环合得到洋茉莉醛,总收率为 [J].合成化学,2004,1 2(5):484—486. 31.1%。产品结构经红外光谱及氢核磁共振谱确证,为 [6]邢其毅,徐瑞秋,周政.等.基础有机化学[M].北京:高等 洋茉莉醛的制备开辟了新资源。随着香兰素生物转化 教育出版社,1992.416-417. 技术的成熟,进一步改善合成条件,提高反应的转化 [7]赵英英,贾洪斌,李新富,等.相转移催化法合成胡椒环反 率,以香兰素为原料制备洋茉莉醛具有广阔的工业化 应的研究[J].吉林大学科学学报,1983,(2):92—96. 应用前景。 [8]董新荣,李辉,杨建奎,等.胡椒环的合成[J].广西化工技 术与开发,2006,1:13-15. (上接第4页) 表4分另0歹0出了Fe2(S04)3・xH20 、H3PWl20 4(】 、铌 以苯磺酸酮为催化剂合成环己酮1,2一丙二醇缩 酸嘲以及苯磺酸酮催化合成环己酮1,2一丙二醇缩酮 酮的适宜条件为:n(环己酮):n(1,2一丙二醇)=1: 的实验结果。 1.5,催化剂用量为反应物料总量的2%,反应时间 表4不同催化剂催化活性比较 40min,环己烷lOmL,环己酮1,2一丙二醇缩酮收率可 达75.4%。该催化剂对合成环己酮1,2一丙二醇缩酮具 有良好的催化活性,反应时间短,催化剂用量少,无 “三废”污染,环己酮1,2一丙二醇缩酮收率较高等优 点,具有良好的应用前景。 参考文献: [1]李述文,范加霖.实用有机化学手册[M].上海:上海科技 2.4产品的分析鉴定 出版社,1981.319. 按本法制得环己酮1,2一丙二醇缩酮产物的主要 [2]李叶芝,黄化民,金辉,等.硫酸铁催化环己酮的缩合反应 红外光谱数据(u):2937,2865,1450,1366,1281,1163, 和缩醛(酮)反应[3].吉林大学学报,1989,(2):113—116. 1103,1040,926,848cm一。其中2937、2865cm。为碳氢 [3]王存德,杨新华,钱文元.固体超强酸TiO/80 一催化合成 键伸缩振动吸收峰,1103cm 为五元环缩酮的特征吸 缩醛(酮)[J].精细化工,1992,9(3):4-7. 收峰,未见醇羟基和羰基的特征吸收峰。1HNMR [4]张晋芬,陈铜,张德新,等.缩醛(酮)的杂多酸催化合成 (300MHz,CDC13),6:4.12~4.18(q,1H,cH),3.95~ [J].香料香精化妆品,1995,(4):25—27,21. 4.O0(d,1H,CH),3.34~3.39(d,1H,CH),2.28(S,1H, [5]李菊仁,吴小慧,田志新,等.铌酸催化合成环己酮1,2丙 CH),1.19~1.55(m,9H,CH2),1.21(d,3H,CH3)。由【R 二醇缩酮[3].合成化学,2002,10(1):53-55. 和 R数据可确认产物为环己酮1,2一丙二醇缩酮 [6]宋继国,宋化灿,杨绮琴,等.CU(Ⅱ)在对甲苯磺酸铜+DM— 的结构。产品折光率nD20为1.4492,与文献值嘲(nD2o为 SO中的电还原[J].物理化学学报,2003,19(3):283—285. 1.4490)基本相符,产品为无色透明液体。 [7]吴功德,姜恒,宫红.苯磺酸铜催化合成丁酸异戊酯[J]. 日用化学工业,2004,34(5):287-289. 3 结论 

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