中阊体 Chemical Intermediate 团)上海化学试剂公司;氧化铜,AR,中国医药公司北 京采购供应站;实验用水均为二次蒸馏水。 标准磨口中量有机制备仪:PKW-III型电子节能控 温仪;Abbe折射仪;Nicolet 5DX型傅立叶变换红外 光谱仪,美国尼高力公司产,KBr液膜法:MERCURY-VX 300核磁共振波谱仪,CDC1。为溶剂,TMS为内标。 1.2苯磺酸酮催化剂的制备 2007年第9期 表l正交试验L (3 )的因素和水平 称取70%的苯磺酸水溶液80.Og(0.30mo1)于 15OraL的三颈烧瓶里,加50.OmL二次蒸馏水稀释。再 称取17.0g(0.16mo1)CuO固体加入上述溶液中,装上 球形冷凝管和电动搅拌机加热回流3.0h。稍稍冷却过 滤,以15.OmL二次蒸馏水洗涤未反应的氧化铜固体, 合并滤液并加热浓缩至有晶膜出现,再以乙醇对晶体 进行重结晶。将苯磺酸铜晶体在室温下干燥一周,最 后得带结晶水的苯磺酸铜晶体38.1Og。制得的催化剂 无须任何处理,可直接用于实验。 制得的苯磺酸铜晶体应用傅立叶变换红外光谱 仪、溴化钾压片法进行测定,在4000cm  ̄500cm一1波 数范围内各峰分别为:v(AS,S03),1195cm- 、1133cm- ;v (S,so9,1052cm~、1027cm- ;v(C=C),1486cm-1,1450cm一 ; (=C—H),730cm~、760cm_l; (C=C),689cm~。其中,。 3477cm 为结晶水中羟基的特征峰,所有峰形与文献 值[79基本一致。 1.3催化合成环己酮1.2一丙二醇缩酮的操作方法 。 在lOOmL三颈瓶中按一定计量比加入环己酮、2 3 1,2一丙二醇、带水剂和一定量的催化剂,装上温度计、 分水器和回流冷凝管,加热回流分水,至几乎无水分 出为止,稍冷,放出水层。将有机层合并后用饱和氯 化钙洗涤,无水硫酸镁干燥后进行蒸馏。先收集前馏 分,再收集沸程为176,- ̄182℃之间的馏分,即得无色 透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算 收率。 2 结果与讨论 2.1正交试验结果与分析 在固定环己酮用量为0.20mol的情况下,该反应 的影响因素主要有:酮醇物质的量比A,力(环己酮):力 (1,2一丙二醇);B,催化剂用量(%);C,反应时间(min); D,带水剂用量(mL)。本文采用四因素(A,B,C,D)三水 平(1,2,3)的正交实验法L。(34),考察了对合成环己酮 1,2一丙二醇缩酮的影响,结果分别见表1和表2。 由表2可知,四个因素中以r/(环己酮):r/(1,2一 因素 实验编号—— 收率 A B C D 2 2 3 3 3 ~ 一 ~ 。 。 ~ ~ ~ 。 。 № 9 9 . 7 6 {6g { 2g 2 2 3 , ~ 一 ~ 叭 丙二醇)比对反应的影响最为明显。各因素影响大小 ㈣ 顺序为A>B>D>C。由位级分析可知,最佳的位级组合是 A2B C2D。,亦即适宜的反应条件是,力(环己酮):力(1,2一 丙二醇)--1:1.5,催化剂用量为反应物料总量的2%, 反应时间40min,环己烷lOmL,产品收率最高可达 75.4% 2_2催化剂的反复使用 在力(环己酮):力(1,2一丙二醇)=1:1.5,催化剂 用量为反应物料总量的2%,带水剂用量为lOmL,反 应时间40min的条件下反复使用催化剂,由表3可以 看出此催化剂可以反复使用。 表3催化剂重复使用性能 2.3催化剂苯磺酸铜与其他催化剂的催化活性的比 较 (下转第17页) 23维普资讯 http://www.cqvip.com
2007年9月 洋茉莉醛的合成新路线 ・l7・ 928cm 的吸收峰为亚甲二氧基(-C-O—C一0一C一)偶合振 参考文献: 动吸收。864、814cm 的吸收峰为苯环上1,2,4一取代 [1]曹秀格,倪棠棣,张保格,等.洋茉莉醛的合成及发展方向 的伸缩振动。 HNMR (CDC1 )5 9.82(S,1H)归属为 [J].河北化工,1999,3:14—15. Ar—CHO;7.43(d,1H)归属为Ar—H;7.34(S,1H)归属 [2]章磊,张小红,王小聪,等.椒醛的合成及主要用途[J]. 为Ar-H;6.93(d,1H)归属为Ar—H;6.08(S,2H)归 江西师范大学学,2001,25:240—245. 属为0一CH2-O。 [3]邓超群,李玲珍,易杨柳.洋茉莉醛制备工艺的研究[J].湖 南化工,1990,4:30—32. 3 小结 [4]孙志浩.生物催化工艺学[M].北京:化学工业出版社, 2005. 本文以香兰素为原料经脱甲基得到3,4一二羟基 [5]夏春年,陈利民,胡惟孝.高纯3,4一二羟基苯甲醛的制备 苯甲醛,再与二氯甲烷环合得到洋茉莉醛,总收率为 [J].合成化学,2004,1 2(5):484—486. 31.1%。产品结构经红外光谱及氢核磁共振谱确证,为 [6]邢其毅,徐瑞秋,周政.等.基础有机化学[M].北京:高等 洋茉莉醛的制备开辟了新资源。随着香兰素生物转化 教育出版社,1992.416-417. 技术的成熟,进一步改善合成条件,提高反应的转化 [7]赵英英,贾洪斌,李新富,等.相转移催化法合成胡椒环反 率,以香兰素为原料制备洋茉莉醛具有广阔的工业化 应的研究[J].吉林大学科学学报,1983,(2):92—96. 应用前景。 [8]董新荣,李辉,杨建奎,等.胡椒环的合成[J].广西化工技 术与开发,2006,1:13-15. (上接第4页) 表4分另0歹0出了Fe2(S04)3・xH20 、H3PWl20 4(】 、铌 以苯磺酸酮为催化剂合成环己酮1,2一丙二醇缩 酸嘲以及苯磺酸酮催化合成环己酮1,2一丙二醇缩酮 酮的适宜条件为:n(环己酮):n(1,2一丙二醇)=1: 的实验结果。 1.5,催化剂用量为反应物料总量的2%,反应时间 表4不同催化剂催化活性比较 40min,环己烷lOmL,环己酮1,2一丙二醇缩酮收率可 达75.4%。该催化剂对合成环己酮1,2一丙二醇缩酮具 有良好的催化活性,反应时间短,催化剂用量少,无 “三废”污染,环己酮1,2一丙二醇缩酮收率较高等优 点,具有良好的应用前景。 参考文献: [1]李述文,范加霖.实用有机化学手册[M].上海:上海科技 2.4产品的分析鉴定 出版社,1981.319. 按本法制得环己酮1,2一丙二醇缩酮产物的主要 [2]李叶芝,黄化民,金辉,等.硫酸铁催化环己酮的缩合反应 红外光谱数据(u):2937,2865,1450,1366,1281,1163, 和缩醛(酮)反应[3].吉林大学学报,1989,(2):113—116. 1103,1040,926,848cm一。其中2937、2865cm。为碳氢 [3]王存德,杨新华,钱文元.固体超强酸TiO/80 一催化合成 键伸缩振动吸收峰,1103cm 为五元环缩酮的特征吸 缩醛(酮)[J].精细化工,1992,9(3):4-7. 收峰,未见醇羟基和羰基的特征吸收峰。1HNMR [4]张晋芬,陈铜,张德新,等.缩醛(酮)的杂多酸催化合成 (300MHz,CDC13),6:4.12~4.18(q,1H,cH),3.95~ [J].香料香精化妆品,1995,(4):25—27,21. 4.O0(d,1H,CH),3.34~3.39(d,1H,CH),2.28(S,1H, [5]李菊仁,吴小慧,田志新,等.铌酸催化合成环己酮1,2丙 CH),1.19~1.55(m,9H,CH2),1.21(d,3H,CH3)。由【R 二醇缩酮[3].合成化学,2002,10(1):53-55. 和 R数据可确认产物为环己酮1,2一丙二醇缩酮 [6]宋继国,宋化灿,杨绮琴,等.CU(Ⅱ)在对甲苯磺酸铜+DM— 的结构。产品折光率nD20为1.4492,与文献值嘲(nD2o为 SO中的电还原[J].物理化学学报,2003,19(3):283—285. 1.4490)基本相符,产品为无色透明液体。 [7]吴功德,姜恒,宫红.苯磺酸铜催化合成丁酸异戊酯[J]. 日用化学工业,2004,34(5):287-289. 3 结论
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