一种低熔点PBT共聚酯的制备方法[发明专利]

*CN1023445A*

(10)申请公布号 CN 1023445 A(43)申请公布日 2012.02.08

(12)发明专利申请

(21)申请号 201010244724.2(22)申请日 2010.08.04

(71)申请人中国石油化工股份有限公司

地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人中国石化仪征化纤股份有限公司(72)发明人李建新 巢平 李仁海 张军

王红丹 黄娟 张建(74)专利代理机构南京天华专利代理有限责任

公司 32218

代理人夏平(51)Int.Cl.

C08G 63/183(2006.01)C08G 63/80(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 3 页

()发明名称

一种低熔点PBT共聚酯的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，将苯二甲酸与1，4-丁二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，然后再进行缩聚反应；其中所述苯二甲酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，间苯二甲酸占苯二甲酸摩尔总量的1％～50％。本发明的工艺与现有工艺相比，可以得到低熔点和低结晶速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。

CN 1023445 ACN 1023445 ACN 102344574 A

权 利 要 求 书

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1.一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于将苯二甲酸与1，4-丁二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，然后再进行缩聚反应；其中所述苯二甲酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，间苯二甲酸占苯二甲酸摩尔总量的1％～50％。

2.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于间苯二甲酸占苯二甲酸摩尔总量的2％～20％。

3.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1～1.5。

4.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于酯化反应温度为180℃～250℃，压力为10kPa～500kPa。

5.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于所述缩聚反应为一步缩聚反应或两步缩聚反应；其中所述两步缩聚反应为先进行后缩聚反应，再进行终缩聚反应。

6.根据权利要求5所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于一步缩聚反应的温度为240℃～280℃，压力为10Pa～500Pa。

7.根据权利要求5所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于后缩聚反应的温度为240℃～260℃，压力为100Pa～20kPa；终缩聚反应温度为240℃～280℃，压力10Pa～500Pa。

8.根据权利要求1所述的低熔点PBT共聚酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为含钛、锡或锑元素的化合物。

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说 明 书

一种低熔点PBT共聚酯的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明属于PBT共聚酯合成领域，具体涉及一种低熔点PBT共聚酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶性的热塑性聚酯，具有比PET更高的结晶速率，广泛应用于多种领域：薄膜、纤维、注塑成型、挤出成型等。[0003] 近年来由于PBT生产商的产能不断扩大，市场的竞争更加激烈，开发PBT系列产品显得更加重要。如开发膜用、纤维用PBT产品，这些产品需要不同的PBT产品性能，低熔点PBT的开发可以改善PBT的后加工性能，如低的加工温度，可以降低后加工的能耗；低的结晶速率可以避免在拉膜过程中结晶，形成结晶斑点；低的结晶度可以降低后道塑化过程中所需的能耗；同时还会改善产品性能，如强度等。

[0004] 一般下游用户需求的PBT的特性粘度在1.0dl/g以上，为了满足用户的需求，现采用固相缩聚方法来得到高粘度的产品。由于固相缩聚过程是结晶与反应的耦合过程，且固相缩聚的反应时间达到10hr以上，致使PBT在反应的同时形成比较完善的晶体，对后道的熔融后加工过程产生负面影响。通过共聚或其它方法可以改善PBT的结晶性能，从而改善PBT的后加工性能。目前通过文献查阅尚未发现有低熔点PBT共聚酯的制备方法，也没有发现通过与间苯二甲酸共聚的方法来制备低熔点PBT共聚酯的文献。

[0002]

发明内容

[0005] 本发明的目的是通过在PBT聚合过程中加入第三聚合单体-间苯二甲酸(IPA)，从而提供一种制备低熔点PBT共聚酯的方法，该法可改善PBT的后加工性能及赋予后道产品特殊性能。

[0006] 本发明的目的可以通过以下措施达到：[0007] 一种低熔点PBT共聚酯的制备方法，将苯二甲酸与1，4-丁二醇在催化剂作用下先进行酯化反应，然后再进行缩聚反应；其中所述苯二甲酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，间苯二甲酸占苯二甲酸摩尔总量的1％～50％，优选2％～20％，进一步优选2～10％，最优选2～5％。

[0008] 本发明中苯二甲酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1～1.5，优选为1∶1～1.3。[0009] 酯化反应温度为180℃～250℃，优选200℃～240℃，最优选220℃～240℃；酯化反应压力为10kPa～500kPa(绝对压力)，优选40kPa～110kPa。酯化时加入的催化剂为含钛、锡或锑元素的化合物，如钛酸酸四丁酯、醋酸锑等。

[0010] 其中缩聚反应根据连续式缩聚和间歇式缩聚的不同可以分为一步缩聚反应或两步缩聚反应。其中所述两步缩聚反应为先进行后缩聚反应，再进行终缩聚反应。[0011] 采用一步缩聚反应时的反应温度为240℃～280℃，压力为10Pa～500Pa(绝对压力)。采用两步缩聚反应时，后缩聚反应的温度为240℃～260℃，压力为100Pa～20kPa(绝对压力)，优选1kPa～10kPa；终缩聚反应温度为240℃～280℃，压力10Pa～500Pa(绝对

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说 明 书

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压力)。

本发明低熔点PBT共聚酯的制备方法详述如下：将对苯二甲酸、间苯二甲酸与1，4-丁二醇按比例进行混合，同时加入聚合催化剂，如钛、锡、锑等化合物中的一种或多种混合物，制备成浆料混合物后，进入到酯化反应釜中，在180～250℃范围内进行酯化反应，酯化反应的压力控制在10kPa～500kPa压力范围内。酯化反应器顶部的蒸汽进入到脱水塔中，从顶部脱除酯化反应生成的水及副产物四氢呋喃，底部得到的1，4-丁二醇返回到酯化反应器中。酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行缩聚反应，反应压力控制100Pa～20kPa的范围内，温度控制在240～260℃范围内，缩聚脱除出来的1，4-丁二醇及副产物循环使用。后缩聚出来的反应物进入到终缩聚反应釜中进行进一步缩聚反应，反应温度控制在240～280℃，压力控制在10～500Pa。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的共聚酯产品。

[0013] 上述制备方法也可在间歇式聚合反应设备中进行，即对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-丁二醇及催化剂加入反应釜中，先制备成浆料，再在180～250℃温度范围内、10kPa～500kPa压力范围内进行酯化反应，反应器顶部配有脱水装置，反应生成的水及副产物四氢呋喃从脱水塔的顶部排出，进行进一步处理；底部的1，4-丁二醇返回到反应釜中，当脱水塔顶部无明显的出水后，停止酯化反应，关闭从反应器顶部进入脱水塔管线上的阀门，同时打开缩聚真空系统的阀门，逐步建立真空，进行缩聚反应，缩聚温度控制在240～280℃范围内，真空缩聚的压力控制在10～500Pa范围内，缩聚反应一段时间后造粒得到所需产品。[0014] 本发明将改性剂间苯二甲酸加入到PBT原料中熔融共聚得到特性粘度0.6～1.2dl/g产品，该产品可直接提供给下道用户。如需更高粘度的产品，将上述产品进行固相缩聚得到。本发明的工艺与现有工艺相比，可以得到低熔点和低结晶速率的聚对苯二甲酸丁二醇酯产品。用DSC分析熔点及降温结晶温度，即以10℃/min升温速率从25℃升温到260℃，测定熔点在218℃以下。在260℃下保持5min，再以10℃/min降温速率从260℃降温到100℃，测得降温结晶峰值温度173.5℃以下。

[0012]

具体实施方式

[0015] 实施例1：

[0016] 2224kg对苯二甲酸、69kg间苯二甲酸(IPA)、1380kg1，4-丁二醇、1.9kg钛酸酸四丁酯催化剂，制备成浆料混合物后，进入到酯化反应釜中，在240℃下进行酯化反应，酯化反应的压力控制在45kPa。酯化反应器顶部的蒸汽进入到脱水塔中，从顶部脱除酯化反应生成的水及副产物四氢呋喃，底部得到的1，4-丁二醇返回到酯化反应器中。酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行缩聚反应，反应压力控制10kPa，温度控制在245℃，缩聚脱除出来的1，4-丁二醇及副产物循环使用。后缩聚出来的反应物进入到终缩聚反应釜中进行进一步缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力控制在100Pa。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的共聚酯产品。上述样品用DSC分析熔点及降温结晶温度，即以10℃/min升温速率从25℃升温到260℃，测定熔点216.7℃，上述样品在260℃下保持5min，再以10℃/min降温速率从260℃降温到100℃，测得降温结晶峰值温度173.5℃。[0017] 实施例2：

[0018] 将388gPTA与12gIPA混合均匀，投入2.5L聚合反应容器，再加入400g1，4-丁二

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说 明 书

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醇、钛酸四丁酯0.32g，搅拌均匀。将反应温度加热到220℃左右，酯化反应开始，观察酯化馏出物判断酯化终点，等酯化反应结束后开始抽真空，温度控制在260℃左右，真空控制在绝对压力300Pa以下，2小时后出料。得到IPA改性PBT共聚酯。上述样品用DSC分析熔点及降温结晶温度，即以10℃/min升温速率从25℃升温到260℃，测定熔点217.23℃，上述样品在260℃下保持5min，再以10℃/min降温速率从260℃降温到100℃，测得降温结晶峰值温度173.46℃。[0019] 对比例1：

[0020] 2300kg对苯二甲酸、1380kg 1，4-丁二醇、2kg钛酸酸四丁酯催化剂，制备成浆料混合物后，进入到酯化反应釜中，在240℃范围内进行酯化反应，酯化反应的压力控制在45kPa。酯化反应器顶部的蒸汽进入到脱水塔中，从顶部脱除酯化反应生成的水及副产物四氢呋喃，底部得到的1，4-丁二醇返回到酯化反应器中。酯化反应后的物料进入到后缩聚反应釜中，进行缩聚反应，反应压力控制10kPa，温度控制在245℃，缩聚脱除出来的1，4-丁二醇及副产物循环使用。后缩聚出来的反应物进入到终缩聚反应釜中进行进一步缩聚反应，反应温度控制在250℃，压力控制在100Pa。终缩聚反应釜出来的物料进入到造粒设备造粒得到所需的聚酯产品。上述样品用DSC分析熔点及降温结晶温度，即以10℃/min升温速率从25℃升温到260℃，测定熔点224.6℃，上述样品在260℃下保持5min，再以10℃/min降温速率从260℃降温到100℃，测得降温结晶峰值温度182.4℃。

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