顶空气相色谱法测定聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量的测量不确定度评定

的测量不确定度评定

黄星

【摘 要】依据CNAS-GL06,对顶空气相色谱法测定聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量的测量不确定度进行系统分析,找出影响测量结果不确定度的主要因素.对各不确定度分量进行了评定和量化,计算了合成标准不确定度和扩展不确定度,聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量的测定结果表示为(4.17±0.18)×10-7,k=2. 【期刊名称】《化学分析计量》 【年(卷),期】2010(019)002 【总页数】3页(P16-18)

【关键词】固体药用硬片;氯乙烯单体;不确定度;顶空进样;气相色谱法 【作 者】黄星

【作者单位】云南省医疗器械检验所,昆明,650034 【正文语种】中 文

测量不确定度是对测量结果可疑性的评价，即测量结果可能有多大的误差是对数据真实性的客观反映。对测定结果进行测量不确定度评定是《检测和校准实验室能力认可准则》的要求。氯乙烯单体(VCM)是聚氯乙烯(PVC)生产过程中的残留毒性物质，已被证实是致癌物质，因此各国均对PVC制品中的VCM含量进行了严格的限制。聚氯乙烯固体药用硬片广泛用于药品的水泡眼和泡罩包装，氯乙烯单体是

《聚氯乙烯固体药用硬片》[1]标准中规定的安全性检验指标，准确测定聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体对评定该包材质量具有重要意义。笔者依据CNAS-GL06[2]分析了聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体测量不确定度的来源，并对其测量不确定度进行了评定。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：CP 3800GC型，配FID检测器、PTV进样口，美国Varian公司； 顶空进样器：HT 200H型，意大利HTA公司；

电子天平：AB-104型，瑞士Mettler Toledo仪器有限公司； N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)：含量不小于99.8%,德国Fluka公司； 氯乙烯标准物质：纯度99.99%，大连大特气体有限公司。 1.2 氯乙烯对照溶液的配制 (1)氯乙烯对照液A的制备

取20 mL顶空瓶一只，移取19.5 mL DMAC，带盖、塞精密称定，加入约0.5 mL氯乙烯标准物质，置于顶空瓶中迅速压盖密封，混匀，再精密称定，按式(1)、式(2)计算氯乙烯浓度。 (1) (2)

式中：cA——氯乙烯单体浓度，mg/mL； m1——顶空瓶加溶剂的质量，g；

m2——加入氯乙烯标准物质后顶空瓶加内容物总质量，g； m2-m1——加入的氯乙烯质量，g；

V1——校正体积，mL；

ρ——20℃时氯乙烯密度，0.912 1 g/cm3 。 (2)氯乙烯对照使用液B的制备

依照A液浓度，按式(3)、式(4)计算欲加溶剂的体积。先把体积V3的DMAC加入20 mL顶空瓶中，再精密量取体积V2的A液，注入溶剂中，加塞、压盖，混匀后即得B液，其浓度约为0.2 mg/mL。 (3) V3=20-V2 (4)

式中：V2——取A液的体积，mL； V3——欲加DMAC的体积，mL。 1.3 样品制备

将样品剪碎，取约1.0 g，精密称定，置于顶空瓶中，精密加入3 mL DMAC，立即加塞、压盖密闭，得检验液，振摇5 min后待用。 1.4 样品分析

精密量取对照使用液B适量(根据样品中氯乙烯单体的实际残留量确定，通常对照品与样品的色谱峰面积比值不超过2倍)注入预先已加入12 mL DMAC的顶空瓶中，混匀。精密量取各3 mL分置于

3支顶空瓶中，密塞、压盖，制得对照液。对照液和检验液分别制备3份，分别将对照液与检验液置于顶空进样器上，并在(70±1)℃恒温振摇30 min。分别精密量取上述对照液及检验液的上部气体各0.5 mL，注入气相色谱仪。 1.5 色谱条件

检测器：氢火焰离子化检测器；载气：氮气；色谱柱：DB-WAX型 (0.53

mm×30 m,1.5 μm)；柱温：80℃；分流比：1∶20；检测器温度：250℃；进样器温度：200℃。 1.6 测定

分别记录峰高，以外标法定量，计算聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体的含量。 2 数学模型

样品中氯乙烯单体含量测量结果计算公式为： (5)

式中：X——样品中氯乙烯单体含量； cB——对照使用液B的浓度，mg/mL； VB——对照使用液B的取样量，μL； Hsp——检验液进样所得峰高，mAu； Hst——对照液进样所得峰高，mAu； msp——样品质量，g。 3 测量不确定度来源

从实验方法和数学模型可以看出，检验主要由对照液制备、样品检验液制备、上机分析等几部分组成，因此测量不确定度主要来源于：(1)对照液配制引入的不确定度；(2)样品检验液制备引入的不确定度；(3)重复测试引入的不确定度。 4 测量不确定度的评定 4.1 对照液配制引入的不确定度 (1)标准样品纯度引入的不确定度

根据证书提供的信息，氯乙烯的含量为99.99%，按三角分布处理，则其相对标准不确定度为：

(2)称量引入的不确定度

根据仪器检定证书，电子天平的最大允许误差为±0.000 1 g，相当于称量扩展不确定度为0.000 1 g，按矩形分布考虑，标准样品称样量为0.450 0 g，则称量引入的相对标准不确定度为：

(3)量器校准引入的不确定度

配制标准工作溶液所用量器容量均有误差，根据JJG 196-2006[3]，所用25 mL A级分度吸量管、3 mL A级单标线吸量管取其相应的最大允差分别为±0.10 mL和±0.015 mL，按矩形分布考虑，其相对标准不确定度为：

所用2～20 μL移液器其校准证书给出的相对标准不确定度urel(Vs3)为6.40×10-3。

氯乙烯对照液制备过程中用了25 mL分度吸量管3次、2～20 μL移液器2次、3 mL单标线吸量管1次，则稀释引入的相对标准不确定度为：

对照液配制引入的相对标准不确定度为：

4.2 样品检验液制备引入的不确定度 (1)称量引入的不确定度

根据仪器检定证书，电子天平的最大允许误差为±0.000 1 g，相当于称量扩展不确定度为0.000 1 g，按矩形分布考虑，样品称样量为1.000 0 g，则称量引入的相对标准不确定度为：

(2)量器校准引入的不确定度

制备样品检验液使用了3 mL A级单标线吸量管1次，同4.1(3)，其相对标准不确定度为urel(Vsp)=2.89×10-3

样品液制备引入的相对标准不确定度为：

4.3 重复测试引入的不确定度

在制样和分析过程中将各重复性分量合并为实验的一个分量，该不确定度属A类不确定度，采用同一样品进行重复实验进行评估。同批样品同日内平行取样重复测定10次，结果为：4.08×10-7、4.19×10-7、4.36×10-7、4.11×10-7、3.96×10-7、4.12×10-7、4.02×10-7、4.23×10-7、4.28×10-7、4.30×10-7，平均值为4.17×10-7。10次测定结果的标准偏差及相对标准不确定度为：

实测时为平行测3次,则重复性引入的标准不确定度为：

5 合成标准不确定度及扩展不确定度

聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量测定的相对标准不确定度各分量相互独立，互不相关，由此可得合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

取包含因子k=2，则扩展不确定度为： U=ku(x)=2×8.80×10-9≈1.8×10-8 6 结果表示

聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量的测定结果表示为：

(4.17±0.18)×10-7,k=2 7 结论

聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量的不确定度为1.8×10-8。通过不确定度评定发现，顶空气相色谱法测定聚氯乙烯固体药用硬片中氯乙烯单体含量的测量不确定度主要来自量器校准和重复测试。因此在测试样品时必须严格控制实验条件，严格按照规范操作，确保检验结果准确可靠。 参 考 文 献

[1] YBB 00212005 聚氯乙烯固体药用硬片[S]. [2] CNAS-GL06 化学分析中不确定度的评估指南[S]. [3] JJG l96-2006 常用玻璃量器[S].