・９８・ 化学教育 ２０１０年第４期 第２３届全国高中学生化学竞赛实验试题 ２０１０年１月１７日杭州 Ｊ１［￣－４一环己烯一１，２一二羧酸的制备及纯度分析 一、实验内容 １．产品制备：先由环丁烯砜和顺丁烯二酸酐反 ２．产品纯度分析：通过酸碱滴定法测定自制产 品Ｂ的纯度。 应得到顺一４一环己烯一１，２一二酸酐（用Ａ表示），再水 解得到产品ＪＪ￣－４一环己烯一１，２一二羧酸（用Ｂ表示）。 ３．完成实验报告和思考题。 二、相关物质的性质 序号 物质名称 结构式 相对分 子质量 性状 熔点 ／℃ 沸点 ／℃ 溶解性 Ｏ 白色颗粒状、针状或块 能溶于水、醇、乙醚和丙酮。水 １ 顺丁烯二酸酐 ９８．１ 状。在较低温度下（６０ ５２．８ ￣中溶解度：１６．３ ｇ／１００ ｍＬ （２０℃）。 ８ｏ＇ｃ）也能升华。 Ｏ ２ 环丁烯砜 《 １１８．２ 白色晶体 ６５．５ 水（２０中℃）溶。 解度：１３ ｇ／１００ ｍＬ ６４．Ｏ～ 溶于水、乙醇、丙酮、氯仿和苯。 Ｈ＼ｉＣＯＯＨ Ｃ ．白色晶体１３５￣Ｃ以上 ，易溶于水和乙醇。 ３ 顺丁烯二酸 ／Ｃ＼ Ｈ。 。ＣＯＯＨ ｌＩ ｌ１６．１ 分解，温度高于熔点时 １３Ｏ．５ 部分转变为反丁烯二 酸。 水中溶解度： ３９３ ｇ／１００ ｍＬ（９８℃）： ７９ ｇ／１００ ｍＬ（２５℃）。 二甘醇二甲醚 ４ （又名二乙二醇 二甲醚） （ＣＨ３ＯＣＨｚＣＨ２）２Ｏ １３４．２ 无色易燃液体，无毒。 一６８．Ｏ １６１．３ 与水、烃类混溶。 Ｈ ．／＼：／ｃｏ０Ｈ １７０．２ 水中溶解度： １６３．５～ ４５．９ ｇ／１００ｍＬ（８Ｏ℃）； ５ 顺一４一环己烯一 、 １，２一二羧酸 ｃ。。Ｈ Ｈ １６４．５ ５．５ ｇ／ｌＯＯｍＬ（３０℃）： １．６ ｇ／ｌｏｏｍＬ（５℃）。 三、顺 一环己烯一１。２一二羧酸的制备 １．实验原理 研究１，３一丁二烯与顺丁烯二酸酐反应时发现的，并 因此获得了诺贝尔化学奖。Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应具有 １００ 原子经济性，符合绿色化学原则。 丁二烯是Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应最简单的二烯，常温 下为气体（沸点为一４．５℃），因此以丁二烯作为原料 Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应是形成六元环的重要反应之 一，在该反应中，共轭双烯与亲双烯体作用生成六元 环产物。这一反应是德国化学家Ｄｉｅｌｓ和Ａｌｄｅｒ在 ２０１０年第４期 化学教育 ・９９・ 的反应需要使用带有气体操作的装置。环丁烯砜在 常温下为稳定的固体，加热至１４０℃时分解脱去二 氧化硫得到丁二烯，是实验室常用的丁二烯来 源。 空干燥２次或以上（干燥烘箱由监考老师操作），第 一次真空干燥２０分钟，取出后称重，记录数据；作适 当粉碎后，第二次真空干燥１５分钟，取出后再称重， 记录数据。２次称重结果之差≤０．０５ ｇ后，方能进 本实验采用环丁烯砜分解释放出的丁二烯与顺 丁烯二酸酐进行Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应来制备六元环化 行下一步纯度测定＿２］。 产品将用于以下的纯度分析。 合物＿＿顺一４一环己烯一１，２一二酸酐（Ａ），再经水解得 注［１］：顺丁烯二酸酐易水解成相应二元羧酸， 到Ｊｌ￣－４一环己烯一１，２一二羧酸（Ｂ）。Ａ和Ｂ都是重要 的药物和农药合成原料。 Ｏ Ｊ ｑｏ ｌ醇一 ．｜醚 加热 。Ａ Ｂ ２．实验步骤 （１）顺一４一环己烯一１，２一二羧酸酐（Ａ）的制备： 搭好带气体吸收的回流装置，在干燥的５０ ｍＬ 圆底烧瓶中加入２．８４ ｇ环丁烯砜、ｌ。９６ ｇ顺丁烯二 酸酐 和２ ｍＩ 二甘醇二甲醚，用油浴加热并搅拌， 在油浴温度１５０～１６０℃下反应３Ｏ分钟。（放热反 应！油浴温度须用温度计测量，防止过热！小心烫 伤！） 停止反应，稍冷后，将反应瓶置于冰水浴中冷 却，使产物析出。向反应液中加入２５ ｍＬ水，减压 过滤，用冷水洗涤２次，每次２５ ｍＬ，并抽滤至尽干， 收集产品Ａ。 （２）顺～４一环己烯一１，２一二羧酸（Ｂ）的制备与纯化 向Ａ中加入适量水，搅拌下加热至沸，使固体 全溶。稍冷后，加约０．５ ｇ（视Ａ的量而定）活性炭 脱色，趁热过滤。在冰水中冷却滤液，使产物Ｂ析 出。减压抽滤至干，将产品收集于表面皿（在表面皿 边缘贴上标签，注明营号，并称重和记录），８０℃下真 故所用相关仪器需干燥。 注［２］：称重数据均须监考老师签字确认，产品 制备过程的称重在本实验室进行。 四、产品纯度分析 通过酸碱滴定法测定产品Ｂ的纯度。 １．称取０．１０ ｇ自制产品（在本实验室进行）， 装于自封袋（贴有标签）中，在标签上注明营号，供监 考老师进行产品纯度检查。 ２．将剩余的自制产品转移至称量瓶中。若剩 余自制产品的量不足３次滴定，可向天平室监考老 师申请提供标准样品（扣３分），也可选择只做２次 滴定（扣１分，精密度扣分另论）。 ３．用减量法准确称取０．２０～０．２４ ｇ产品于 ２５０ ｍＬ锥形瓶中（在天平室进行，称量结束后将称 量瓶移交天平室监考老师保存，并在签收单上签 字），加２５ ｍＬ蒸馏水，微热溶解，加３～４滴酚酞指 示剂，用０．１ ｍｏｌ・Ｉ ＿。Ｎａ０Ｈ标准溶液（准确浓度 见实验室黑板）滴定至溶液呈微红色，３Ｏ秒内不褪 色为终点，记录所消耗的ＮａＯＨ标准溶液体积。平 行滴定３次。根据所消耗ＮａＯＨ标准溶液的体积， 计算产品的百分含量。（注：自制产品的称量数据和 滴定读数须经监考老师签字确认）。 五、思考题（答案必须写在实验报告指定位 置） １．根据哪些主要因素确定“顺一４一环己烯一１，２一 二羧酸（Ｂ）的制备与纯化”步骤中加入水的总 量？ ２．本实验为什么用过量的环丁烯砜？