赴中科院金属研究所生产实习报告

目 录

第1章 生产实习概况 ................................................ 1

1.1 生产实习计划 ...................................................... 1 1.2 中科院金属研究所 .................................................. 1

1.2.1 金属研究所简介 ............................................... 1 1.2.2 金属研究所机构设置 ........................................... 4 1.2.3 金属研究所机构设置 ........................................... 5 1.2.4 金属研究所科研动态 ........................................... 6

第2章 生产实习内容与成果 ........................................... 7

2.1 材料分析检测技术简述 .............................................. 7 2.2 力学性能检测 ...................................................... 8

2.2.1 材料力学性能 ................................................. 8 2.2.2 强度与塑性——拉伸试验 ....................................... 9 2.2.3 硬度检测 .................................................... 14 2.2.4 冲击韧性 .................................................... 16 2.2.5 疲劳与断裂 .................................................. 17 2.3 化学分析 ......................................................... 20

2.3.1 经典化学分析和仪器分析简述 .................................. 20 2.3.2 光谱分析方法概述 ............................................ 21 2.3.3 原子发射光谱分析 ............................................ 22 2.3.4 原子吸收光谱分析 ............................................ 27 2.3.5 X—射线荧光分析 ............................................. 29 2.4 材料微区结构分析 ................................................. 31

2.4.1 电子显微分析的物理基础——德布罗意波 ........................ 31 2.4.2 电子显微分析 ................................................ 32 2.4.3电子能谱分析方法 ............................................ 37 2.4.4 衍射分析方法 ................................................ 39

第3章 实习体会与感想 ............................................. 40 参考文献 ......................................................... 40

I

II

赴中科院金属研究所生产实习报告

王贤迪 材料物理071班

第1章 生产实习概况

1.1 生产实习计划

材料物理专业本科生生产实习在本科学习期间的第二次面向全班的实习活动。为了更好的巩固所学知识，并能在实践生产中有更多的体会和领悟，系里决定在大三暑假期间安排了本科生去中科院金属研究所，引导学生走向社会。 实习预想目标：

⑴．了解中科院金属研究所科研体系和前沿科技的发展动态；

⑵．了解材料的化学分析、力学分析、表面分析、电子探针、疲劳与断裂和电镜等检验手段的基本过程。

实习时间：2010年7月19日 至7月22日，每天上午9:00——11:00。 实习地点：中科院金属研究所

指导老师：刘永利、张艳辉（材料物理与化学研究所）

实习安排：在金属所力学实验室、化学实验室、表面分析实验室、电子探针实验室、电镜实验室、疲劳与断裂实验室参观实习。

1.2 中科院金属研究所

1.2.1 金属研究所简介

中国科学院金属研究所（以下简称“中科院金属所”）成立于1953年，是新中国成立后中国科学院新创建的首批研究所之一，创建者是我国著名的物理冶金学家李薰先生。现任所长卢柯院士，名誉所长师昌绪院士。[1]

建所初期，金属研究所致力于我国钢铁冶金工业的恢复和振兴；随后，成功实现了向新材料领域的跨越发展，为国家若干重大工程提供了关键材料，成绩斐然。改革开放以来，金属研究所拓辟新宇，协同进取，集全所整体优势，攻国家急需技术，完成了大



东北大学理学院材料物理0701班，邮箱：3008747@qq.com

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量高难度的科研任务。1999年5月，根据中科院实施“知识创新工程”的战略部署，在“东北高性能材料研究发展基地”建设中，中国科学院金属研究所与中国科学院金属腐蚀与防护研究所整合建立新的“中国科学院金属研究所”。

经老一辈科学家和几代人的不懈努力，中科院金属所现已建设成为材料科学与工程领域国内一流并具有重要国际影响的研究机构，是我国高性能材料研究与发展的重要基地。2008年12月13日，总、在视察了中科院金属所后指出：“金属所是我们国家材料科学和工程研究的重要基地。几十年来，一代又一代的科研人员刻苦钻研，奋力攻关，取得了一大批原创性的科研成果，也培育了一支高素质的科研队伍，为我们国家的经济建设、国防建设做出了重要贡献。”还希望金属所，“进一步培育一支高素质的科研团队。同时，在原来的基础上，大力提高自主创新能力，保持在世界材料科学领域已有的一席之地，为增强自主创新能力，建设创新型国家做出更大的贡献。”

中科院金属所现有工作人员1400余人，其中有中国科学院院士和中国工程院院士7人、第三世界科学院院士2人，研究员及正高级工程技术人员111人、副研究员及高级工程技术人员221人，具有博士学位人员283人，具有硕士学位人员127人。在科研人员中，有国家杰出青年基金获得者16人，是国内在材料科学领域获得国家杰出青年科学基金人数最多的单位。中科院金属所有14名科研人员在29个国际学术组织任职，有10名科研人员在20个国际期刊任职。其中卢柯院士被聘为美国《科学》周刊评审编辑，成为首位出任评审编辑的中国科学家。

中科院金属所还是国内材料科学领域重要的研究生培养基地，现有在学研究生618名，其中博士研究生360名，硕士研究生258名。金属所坚持“质量第一”的研究生培养理念，致力于培养造就材料科学与工程领域领军人才，有10名博士毕业生获得全国优秀博士学位论文奖，是材料科学与工程学科获奖最多的单位，有23人荣获中科院院长奖学金特别奖，在科学院研究所中位居前列。

中科院金属所以高性能金属材料、新型无机非金属材料和先进复合材料等为主要研究对象，面向国家战略需求和国家经济建设、面向世界科学发展前沿需要，有针对性地开展基础研究和应用研究，并注重科技成果的转化和产业化。基础研究方面拥有沈阳材料科学国家（联合）实验室和金属腐蚀与防护国家重点实验室，其中沈阳材料科学国家（联合）实验室是我国第一个研究类国家实验室，应用研究方面拥有沈阳先进材料研究发展中心、材料环境腐蚀研究中心，工程化研究方面拥有高性能均质合金国家工程中心和国家金属腐蚀控制工程技术研究中心。

中科院金属所建所以来在我国材料科学与工程研究领域中一直发挥着骨干和引领作用，在中科院知识创新工程实施以来，又取得了一大批重要的科研成果，例如“纳米碳管储氢量的确定”、“纳米铜室温超塑延展性的发现”、“金属材料表面纳米化技术降低纯铁氮化温度”、“超高强度高导电性纳米孪晶纯铜”、“纳米孪晶纯铜极值强度的形成机

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制”、“利用纳米尺度共格界面强化提高材料综合强韧性”等原创性的基础研究成果发表在美国《科学》周刊，受到广泛关注，这些都充分显示了中科院金属所在纳米金属材料领域的国际领先地位。李依依院士和李殿中研究员带领的可视化铸造研究集体与中国一重、大连重工、鞍钢重机等企业合作，先后完成了大型船用曲轴曲拐、大型铸钢支撑辊、三峡700 MW水轮机转轮不锈钢铸件、大型空心钢锭的制造，打破了我国大型铸锻件制造技术被国外垄断的局面，2009年该研究集体荣获“中国科学院杰出科技成就集体奖”。金属所的重腐蚀防腐SEBF/SLF涂装防护技术在西气东输管线防腐工程、杭州湾跨海大桥防腐工程及金塘大桥防腐蚀工程中获得成功应用。金属所还为“载人航天”等重大工程提供了关键材料和器件。

金属所已累计取得科技成果奖419项，其中获得国家级奖项90余项，包括国家科技进步特等奖、国家自然科学一等奖、国家技术发明一等奖和国家科技进步一等奖等奖项。

受中国金属学会、中国材料研究学会、国家自然科学基金委员会、中国腐蚀与防护学会等委托，金属所编辑出版《金属学报》（中、英文版）、《材料科学与技术》（英文版）、《材料研究学报》（中文版）、《中国腐蚀与防护学报》、《腐蚀科学与防护技术》等6种学术刊物。

未来的金属所将凝聚一批国际材料科学精英人才，拥有先进的仪器装备和支撑条件，具备规范、高效的管理与运行机制，能够承担国家重大工程所需的尖端材料技术研究任务，不断涌现有国际影响的原创性研究成果和自主知识产权的新技术、新材料，同时金属所将成为国内外材料科学与工程领域中一个重要的学术合作交流平台。

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(a) 中科院金属研究所全景

（b）中科院金属研究所工艺楼

（c）中科院金属研究所李熏楼

图1-1 实习地点

1.2.2 金属研究所机构设置

金属所科研机构主要分基础研究、应用研究和工程化三部分。其中基础研究包括非

平衡金属材料研究部、先进炭材料研究部、高性能陶瓷研究部、磁性材料及磁学研究部、微电子互连材料研究部、固体原子像研究部、材料加工工艺模拟研究部、催化材料研究部、材料疲劳与断裂研究部、工程合金研究部、公共技术服务部，有沈阳材料科学国家（联合）实验室和金属腐蚀与防护国家重点实验室两个国家重点实验室；应用研究包括 高温合金研究部、钛合金研究部、特殊环境材料研究部、精密管材研究部、材料特种制备与加工研究部、材料表面研究部、专用材料与器件研究部、技术支撑部，被分在沈阳先进材料研究发展中心和材料环境腐蚀研究中心里；工程化主要有国家金属腐蚀控制工程技术研究中心、高性能均质合金国家工程研究中心；其他机构见图1-2。[2]

图1-2 中科院金属研究所机构设置简图

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1.2.3 金属研究所机构设置

金属所自建所以来坚持材料科学与工程研究方向，在材料科学研究和为国民经济与国防建设服务两方面均取得了丰硕的成果。[3]

金属所建所伊始，为钢铁冶金工业的恢复和发展解决一系列重大技术问题，做出了出色贡献。20世纪50年发了用于平炉炼钢的铝镁砖，解决了我国铬矿资源缺乏的问题；建立了氧气电炉炼钢及其它强化冶炼工艺；特别是所建立的钢中气体分析和夹杂物鉴定方法在全国推广，对提高我国钢质量产生了深远的影响。1957年，开始了高温合金、难熔金属、金属陶瓷、防护涂层、核材料及石墨材料等新材料新技术的研究，陆续应用于国家重点工程，为国民经济建设和国防建设做出了显著成绩。

改革开放以来，随着重点实验室、开放实验室和国家实验室基础研究体系的建立和发展，特别是以金属所和腐蚀与防护所整合为开端的知识创新工程的实施，金属所的学科范围不断拓展，高性能材料研究和工程化研究深入发展，取得了一系列基础和应用研究成果。

多年来，金属所发表的科研论文的数量和质量均列全国科研院所的前茅，“九五”以来每年发表论文500篇左右，其中SCI论文200多篇。美国ISI评选出1980—2000年20年间中国最有影响力的47篇论文中，金属所占5篇，居全国首位。最近几年，金属所青年科学家的工作陆续发表在影响力显著的Science、Nature等国际期刊上，实现了历史性的突破。例如“超高强度高导电性纳米孪晶纯铜”（2004）、“金属材料表面纳米化技术降低纯铁氮化温度”（2003）、“纳米铜室温超塑延展性的发现”（2000）、“纳米碳管储氢量的确定”及均发表在Science杂志上，在国内外引起广泛关注，“纳米铜室温超塑延展性的发现”及“纳米碳管储氢量的确定”分别被评为1999年度2000年度中国十大科技进展及中国基础科学研究十大新闻，“我国金属材料表面纳米化技术和全同金属纳米团簇研究取得突破性进展”被评为2003年中国十大科技进展新闻之一。

金属所丰硕的高水平科研成果受到国家和各部门的认可和奖励。六十年代前后金属所参与国家重大工程建设的出色贡献，曾荣获3项国家科技进步特等奖和1项国家科技进步一等奖。自1985年国家实行新的科技奖励制度以来，金属所共荣获各类科技奖励400余项，其中国家三大奖60余项(技术发明奖15项，自然科学奖2，科技进步奖1)。仅“九五”

图1-3 纳米铜

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期间就获得国家奖12项(技术发明奖3项，自然科学奖4项，科技进步奖5项)，所涉及的学科方向包括钢铁材料、高温合金、钛合金、纳米材料和技术、特殊环境材料、无机非金属材料、材料的结构、性能与表征、材料新工艺等。其中，“五次对称性及Ti-Ni准晶相的发现与研究”突破了传统晶体学理论认识，荣获国家自然科学一等奖；“多孔气冷铸造一级涡轮叶片的研制与推广”和“冶金矿山潜孔钻具新材料、新工艺、新技术研究”获重要应用和巨大经济效益，均荣获国家科技进步一等奖。

金属所在不断取得高水平科研成果的同时，也越来越重视知识产权的保护。到2003年底，金属所共申请专利1019件，获授权专利480件，特别是近几年，每年申请的专利数都在100件以上，获授权专利数也大幅度增加。在申请和获授权的专利中，约3/4为发明专利，1/4为实用新型专利。金属所的专利数量在科学院的研究所以及全国科研院所中均名列前茅。2001年金属所被国家知识产权局和国家经贸委确定为第一批全国企事业专利试点单位(全国共60个单位，其中科研院所10个)。近几年一些新发明和新技术开始在美国、欧盟等地申请专利保护。专利实施和转让的效益也越来越显著。

金属所的科研成果除不断地转化为现实生产力外，还有大量的公益性研究成果被广泛应用，例如材料长时间腐蚀数据的积累就成功地应用于三峡大坝工程的选材方面。此外，金属所的失效分析和分析测试也为各行业服务，50年来进行了不计其数的各种失效事故分析，颇具社会影响。

金属研究所将保持优良传统，继续攀登科学高峰，更出色地为国家社会经济发展做出基础性、前瞻性和战略性的创新贡献。

1.2.4 金属研究所科研动态

通过网上信息的公布，在2010年1月—7月期间，中科院对以下研究有了新的进展：镁合金腐蚀防护环保型转化膜研究进展；高塑性、室温成形镁合金板材研究取得新进展；不锈钢点蚀形核机制的新认识；金属所自主研发的Ti2448钛合金获美国专利、两类器件完成临床试验；金属所科研人员制备出碳纳米管夹持的金属原子链；一种提高热轧螺纹钢防锈性能的化学冷却工艺；盐、水蒸气协同作用下的金属腐蚀行为研究取得重要进展；纳米金属材料力学行为的多尺度模拟研究；在纳米孪晶金属中发现位错形核可主导塑性变形过程研究取得重要进展；3种新化合物的衍射数据被国际衍射数据中心收录；新型除微生物净水材料研究获重要进展；吨级中国低活化马氏体钢制备成功；铜系层状材料强韧化机理研究进展；新型医用无镍奥氏体不锈钢研究取得重要进展。[4]

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第2章 生产实习内容与成果

实习主要分化学分析、力学分析、表面分析、电子探针、疲劳与断裂和电镜等6个检验手段。本章将先介绍材料分析检测技术的基本概念，然后根据实习内容从力学性能检测、化学分析和微区结构分析三方面展开论述，根据学过的知识以及相关文献的进一步查阅，并结合实习时指导老师的讲解和自己的切身感受进一步补充、整理、归纳相关内容，增广自己的见识，巩固自己的知识体系。

2.1 材料分析检测技术简述

材料分析检测技术水平的提高直接推动了人类科学技术的发展，同时人类科学技术的发展进一步促进了材料分析检测技术不断前进。材料分析检测技术是关于材料成分、物相结构、微观形貌和晶体缺陷等现代分析、检测技术及其有关理论知识的科学。

材料现代分析、检测技术的发展，使得材料分析不仅包括材料成分、结构分析和价态分析，也包括材料表面与界面分析、微区分析、形貌分析和热分析等诸多内容，这些内容的研究离开材料分析测试技术将难以进行，所以材料分析测试技术在材料学中占有十分重要地位。[5]

通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化的检测实现材料分析检测目的，换言之，材料分析的基本原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系，采用不同的测量信号形成了各种不同的材料分析方法。

基于电磁辐射及其运动离子束与物质相互作用的各种物理效应所建立的各种分析方法已成为材料分析检测的重要组成部分，大体可分为光谱分析、电子能谱分析、衍射分析和电子显微分析等四大类方法，此外，基于其他物理性质或者电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析以及热分析等方法也是材料现代分析检测的重要方法。

尽管不同材料分析检测技术的分析原理以及具体的检测操作过程和相应的检测分析仪器不同，但各种技术的分析、检测过程均可大体分为信号发生、信号检测、信号处理和信号读出等几个步骤。相应发生器使样品产生分析信号，检测器则将原始分析信号转换为更易于测量的信号并加以检测，被检测信号经信号处理器放大、运算、比较等处理后由读出装置转变为可被分析者读出的信号被记录或者显示出来。依据检测信号与材

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料的特征关系，分析、处理读出信号，即可实现材料分析的目的。

按照由整体到局部，从宏观到微观的分析方法把各测试技术的主要功能与物质的结构分析和成分分析两类基本内容相结合，由此串联成一条分析路线，如图2-1[5]。

图2-1. 固态材料分析路线与典型仪器关联示意图

2.2 力学性能检测

2.2.1 材料力学性能

材料的性能主要分使用性能和工艺性能，其中使用性能指材料在使用过程中所表现的性能，主要包括力学性能、物理性能和化学性能；而工艺性能指金属材料在加工过程中表现的性能，主要包括铸造性能、锻造性能、焊接性能、冲压性能、切削加工性能和热处理工艺性能等。

材料的力学性能是指金属材料在不同环境（温度、介质）下，承受各种外加载荷（拉伸、压缩、弯曲、扭转、冲击、交变应力等）时所表现出的力学特征，可与通过弹性 、刚度、强度、塑性 、 硬度、冲击韧性 、断裂韧度和疲劳强度等性能来表征。见图2-1。

图2-1 材料力学性能指标

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2.2.2 强度与塑性——拉伸试验

（1）强度与塑性的基本概念

弹性指金属材料受外力作用时产生变形，当外力去掉后能回复其原来形状的性能。随着外力消失而消失的变形，叫做弹性变形。塑性指金属材料在外力作用下，产生永久变形而不致引起破坏的性能。在外力消失后留下来的这部分不可恢复的变形，叫做塑性变形。

塑性是材料在静载荷作用下产生塑性变形而不破坏的能力。评定指标是断后伸长率和断面收缩率ψ，可通过拉伸试验可测定。

①断后伸长率：指试样拉断后标距的伸长量与原标距长度的百分比，即

(L1- L0)/L0 100% (2-1)

式中L0是原始标距长度，L1是拉断后标距长度。

②断面收缩率：指试样拉断后缩颈处横截面积的最大缩减量与原始横截面积的百分比，即

(S1- S0)/S0 100% (2-2)

式中S0是试件原横截面积，S1是断裂后颈缩处的横截面积。

强度指金属材料在外力作用下抵抗变形和断裂的能力，按外力作用的性质不同，分为屈服强度s 、抗拉强度b 、抗压强度bc、抗剪强度τb等，一般以抗拉强度作为判别金属强度指标。

①屈服强度：金属材料开始产生屈服现象时的最低应力值称为屈服点，即

sFs/A0 (2-3)

式中Fs是试样发生屈服时的载荷；A0是试样的原始横截面积。工业上使用的某些金属材料，如高碳钢、铸铁等，在拉伸过程中，没有明显的屈服现象，无法确定其屈服点σs，按GB/T2228规定，可用屈服强度σ

0.2

来表示该材料开始产生塑性变形时的最低应

力值。屈服强度为试样标距部分产生0.2%残余伸长时的应力值，图2-2 屈服强度测定 即

0.2F0.2/A0 (2-4)

式中F0.2是试样标距产生的0.2%残余伸长时载荷；A0是试样的原始横截面积。 ②抗拉强度：金属材料在断裂前所能承受的最大应力值称为抗拉强度，即

bFb/A0 (2-5)

式中Fb是试样在断裂前所承受的载荷；A0是试样的原始横截面积。

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（2）拉伸试验与应力-应变图

材料的力学性能由拉伸试验测定。拉伸试验是研究材料力学性能最基本、最常用的试验。标准拉伸试样如图2-3所示，标记m与n之间的杆段为试验段，其长度l称为标距。对于试验段直径为d的圆截面试样，通常规定

l10d 或 l5d (2-6)

试验时，首先将试样安装在材料试验机的上、下夹头内（图2-4），并在标记m与n处处安装测量轴向变形的仪器。然后开动机器，缓慢加载。随着载荷F的增大，试样逐渐被拉长，试验段的拉伸变形用l表示。拉力F与变形l间的关系曲线如图所示，称为试样的力-伸长曲线或拉伸图。试验一直进行到试样断裂为止。

图2-3标准拉伸试样

显然，拉伸图不仅与试样的材料有关，而且与试样的横截面尺寸及标距的大小有关。例如，试验段的横截面面积愈大，将其拉断所需之拉力愈大；在同一拉力作用下，标距愈大拉伸变形l也愈大。因此，不宜用试样的拉伸图表征材料的力学性能。

将拉伸图的纵坐标F除以试样横截面的原面积A，即得应力

FA

图2-5 低碳钢力—伸长曲线

图2-4 材料拉伸试验机简图

(2-7)

将其横坐标l除以试验段的原长l（即标距），即得应变

ll (2-8)

由此所得应力与应变的关系曲线，称为材料的应力-应变图，见图2-5。

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（3）低碳钢的拉伸力学性能举例说明

低碳钢是工程中广泛应用的金属材料，其应力-应变图也非常具有典型意义。图2-6所示为低碳钢Q235的应力-应变图，现以该曲线为基础，并结合试验过程中所观察到的现象，介绍低碳钢的力学性能。[6]

1. 弹性阶段 ①线性弹性阶段

在拉伸的初始阶段，应力-应变曲线为一直线（图中之Oa），说明在此阶段内正应力与正应变成正比，即遵循郑玄—胡克定律：

E (2-9)

图2-6低碳钢的应力-应变曲线

线性阶段最高点a所对应的正应力，称为材料的比例极限，并用p表示；而直线Oa的斜率，数值上即等于材料的弹性模量E。低碳钢Q235的比例极限p200MPa，弹性模量E200GPa。

②非线性弹性阶段

超过比例极限后，从a点到b点，与之间的关系不再是直线，但解除拉力后变形仍可完全消失，这种变形称为弹性变形。b点所对应的应力e是材料只出现弹性变形的极限值，称为弹性极限。在曲线上，对于低碳钢，a，b两点非常接近，所以工程上对弹性极限e和比例极限p并不严格区分；但对于有些材料，如橡胶材料等e和

p差别很大，不能混为一谈。

2. 屈服阶段

当应力超过b点增加到某一数值时，应变有非常明显的增加，而应力先是下降，然后微小的波动，在曲线上出现接近水平线的小锯齿形线段。这种应力基本保持不变，而应变显著增加的现象，称为屈服或流动。在屈服阶段内的最高应力和最低应力分别称为上屈服极限和下屈服极限。上屈服极限的数值与试样形状、加载速度等因素有关，一般是不稳定的。下屈服极限则有比较稳定的数值，能够反应材料的性能。通常就把下屈服极限称为材料的屈服应力或屈服极限，并用s表示，低碳钢Q235的屈服应力

s235MPa。

图2-7 滑移线 图2-8 缩颈现象 图2-9 断裂

如果试样表面光滑，则当材料屈服时，试样表面将出现与轴线约成45的线纹（图2-7）。如前所述，在杆件的45斜截面上，作用有最大切应力，因此，上述线纹可能是材料沿该截面产生滑移所造成。材料屈服时试样表面出现的线纹通常称为滑移线。

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3. 强化阶段

经过屈服阶段之后，材料又增强了抵抗变形的能力。这时要使材料继续变形需要增大应力。经过屈服滑移之后，材料重新呈现抵抗继续变形的能力，称为材料的强化。硬化阶段的最高点e所对应的正应力，称为材料的强度极限，并用b表示。低碳钢Q235的强度极限b380MPa。强度极限是材料所能承受的最大应力。

4. 局部变形阶段

当应力增长至最大值b之后，试样的某一局部显著收缩（图2-8），产生所谓缩颈。缩颈出现后，使试件继续变形所需之拉力减小，应力-应变曲线相应呈现下降，最后导致试样在缩颈处断裂。

综上所述，在整个拉伸过程中，材料经历了弹性、屈服、强化与缩颈四个阶段，并存在四个特征点，相应的应力依次为比例极限p、弹性极限e、屈服极限s和强度极限b。

5. 卸载与再加载规律

在超过弹性极限之后，例如在强化阶段某一点d逐渐减小载荷，则卸载过程中的应力-应变曲线如图3-13中的dd所示，该直线与Oa几乎平行。线段dg代表随卸载而消失的应变即弹性应变；而线段Od则代表应力减小至零时残留的应变，即塑性应变或残余应变。由此可见，当应力超过弹性极限后，材料的应变包括弹性应变与塑性应变，但在卸载过程中，应力与应变之间仍保持线性关系。

试验中还发现，如果卸载至d点后立即重新加载，则加载时的应力、应变关系基本上沿卸载时的直线dd变化，过点d后仍沿原曲线def变化，并至点f断裂。因此，如果将卸载后已有塑性变形的试样当作新试样重新进行拉伸试验，其比例极限或弹性极限将得到提高，而断裂时的残余变形则减小。由于预加塑性变形，而使材料的比例极限或弹性极限提高的现象称为冷作硬化。工程中常利用冷作硬化，以提高某些构件（例如钢筋与链条等）在弹性范围内的承载能力。

（4）常见拉伸试验机

1．德国Zwick Z050电子拉伸试验机 功能及用途：该设备是德国Zwick公司2003年的产品，主要用于金属材料和热固性材料，热塑性材料，复合材料，橡胶等非金属材料的室温拉伸及压缩试验。采用计算机控制。室温拉伸试验室温压缩试验，见图2-10。

技术指标：载荷容量：50 KN

载荷精度：±1％

试验速度：（0.001～500）mm/min

图2-10德国Zwick Z050电子拉伸试验机

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2．日本岛津 AG-100KN电子万能试验机 功能及用途：该设备是岛津公司的最新产品，主要用于金属材料室温及高温拉伸试验。采用全数字控制，液晶轻触屏式显示操作盘，试验结果自动存储，并提供再分析功能。软件采用Windows全中文界面操作，简便可靠，见图2-11。

技术指标：

载荷容量：100 KN；载荷精度：±0.5％；

试验速度：（0.0005～1000）mm/min； 图2-11日本岛津 AG-100KN电子万能试验机 高温装置加热温度：室温～1300℃； 高温引伸计使用温度：室温～1500℃；

3．日本岛津DCS-25T电子万能试验机 功能及用途：该设备是岛津公司80年代的产品，采用直流伺服电机控制，主要用于金属材料的室温和高温拉伸试验。见图2-12。

技术指标：

载荷容量：250 KN；载荷精度：±1％；

试验速度：（0.01～500）mm/min； 高温试验温度： 室温～900℃；

图2-12日本岛津DCS-25T电子万能试验机

4．日本岛津AG-I 500KN电子拉伸试验机 功能及用途：本试验机是日本岛津公司本世纪的最新产品，主要用于金属材料室温拉伸试验。采用全数字控制，液晶轻触屏式显示操作盘，试验结果自动存储，并提供再分析功能。软件采用Windows全中文界面操作，简便可靠。见图2-13。

技术指标：

载荷容量：500 kN；载荷精度：±0.5％； 试验速度：（0.0005～1000）mm/min；

图2-13日本岛津AG-I500KN电子拉伸试验机

5．日本岛津UH-F100OKNC液万能试验机 功能及用途：该设备是岛津公司90年代的产品，采用电液伺服加载控制，主要用于金属材料和大型部件的大载荷室温拉伸试验、压缩试验及三点弯曲试验。采用计算机控制，具有数字显示和模拟指针双显示系统。见图2-14。

技术指标：

载荷容量：1000KN；载荷精度：±1％； 试验速度：（0.5～80）mm/min；

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图2-14日本岛津 UH-F100OKNC液压万能试验机

2.2.3 硬度检测

（1）硬度的基本概念

硬度指材料局部体积内抵抗弹性、塑性变形、压痕和划痕的能力。它是衡量材料软硬程度的指标，其物理含义与试验方法有关。根据测定硬度的实验方法不同可分为布氏硬度（HBS）、洛氏硬度（HR）、维氏硬度（HV）等。 1．布氏硬度

①原理:用一定直径的球体（淬火钢球或硬质合金球）以相应的试验力压入待测材料表面，保持规定时间并达到稳定状态后卸除试验力，测量材料表面压痕直径，以计算硬度的一种压痕硬度试验方法。

②布氏硬度值：用球面压痕单位面积上所承受有平均压力表示。如：120HBS、500HBW、600HBS。

图2-15 布氏硬度测定示意图

③优缺点：ⅰ.测量值较准确，重复性好，可测组织不均匀材料（铸铁）；ⅱ.可测的硬度值不高；ⅲ.不测试成品与薄件；ⅳ.测量费时，效率低。

④测量范围：用于测量调质钢、铸铁、非金属材料及有色金属材料等. 2．洛氏硬度

①原理: 用金刚石圆锥或淬火钢球，在试验力的作用下压入试样表面，经规定时间后卸除试验力，用测量的残余压痕深度增量来计算硬度的一种压痕硬度试验。

②洛氏硬度值 用测量的残余压痕深度表示。可从表盘上直接读出。如：50HRC

③优缺点：ⅰ.试验简单、方便、迅速；ⅱ.匀材料，如铸铁。

④测量范围：用于测量退火件、有色金属（淬火钢球）、淬火钢等较硬材料（金刚石压头）。 3．维氏硬度

①原理:用夹角为136°的金刚石四棱锥体压头，使用很小试验力F（49.03-980.07N）压入试样表面，测出压痕对角线长度d。

②维氏硬度值：可根据d值从维氏硬度表中直接查出。标记如：0HV30

③优缺点：ⅰ.测量准确，应用范围广（硬度从极软到极硬）；ⅱ.可测成品与薄件；ⅲ.试样表面要求高，费工。

④测量范围：常用于测薄件、镀层、化学热处理后的表层等。

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图2-16 洛氏硬度测试示意图

压痕小，可测成品、薄件；ⅲ.数据不够准确，应测三点取平均值；ⅳ.不能测组织不均

图2-17 维氏硬度测试示意图

4．不同硬度测试的比较

表2-1不同硬度测试的比较

（2）常见硬度测试机 1．FM-700显微硬度计

功能及用途：可进行金属薄片，金属表面涂层、镀层、表面处 理层显微维氏硬度测量。见图2-18。

技术指标： 加载载荷：（10-1000）g；

加载速度：60 μm/s；保压时间：（5-9）s； 最小测量单位：(在400倍以上)0.01 μm； 样品最大高度：100 mm；

该设备采用0.04 mm宽度的测量线提供清

图2-18 FM-700硬度计和FV-700维氏硬度计

晰而精确的测量

2．FV-700维氏硬度计

功能及用途：可进行金属材料的维氏硬度检测，亦可对金属材料的表明硬度及硬度分布进行检测。见图2-18。

技术指标： 加载载荷：（1～50）kg；加载速度：60 mm/s； 保压时间：（5～99）s；样品最大高度：200 mm； 最小测量单位：(在400倍以上)0.01 μm； 3．TESTOR 1070 硬度计

功能及用途：金属材料布氏硬度检测。CCD摄像装置具有自动变焦功能，在任何载荷下可获得清晰的立体图像，硬度示值可以自动测量。见图2-19。

技术指标： 试验力：（30～3000）kg；测试高度：320 mm；

测试宽度：250 mm（测量中心至试验机壁距离）； 图2-19 TESTOR 1070 硬度计

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2.2.4 冲击韧性

（1）冲击韧性的基本概念

冲击载荷：指加载速度很快而作用时间很短的突发性载荷。金属抵抗冲击载荷而不破坏的能力称为冲击韧度。常用一次摆锤冲击弯曲实验来测定金属材料的韧度。

冲击试样缺口分为V型和U型两种，见图2-20，其底部单位横截面积上的冲击吸收功，称为冲击韧度。一般来说，强度、塑性均好的材料，韧度值也高。在实际工作中常见的是承受多次小能量冲击。对多次冲击问题：①如果冲击能量低，冲击周次较多时，αKV主要取决于材料的强度，强度高则冲击韧度较好；②如果冲击能量高，则主要取决于材料的塑性，材料塑性越高则冲击韧度较好。

试验时，将试样放在试验机两支座上。把质量为m的摆锤抬到高H，使摆锤具有位能为mHg。摆锤落下冲断试样后升至h高度,具有位能为mhg，故摆锤冲断试样推动的位能为mHg—mhg，这就是试样变形和断裂所消耗的功称为冲击吸收功AK，即AK=mg(H-h)。用试样的断口处截面积SN（cm2）去除AK（J）即得到冲击韧度，用Ak表示，单位为J/cm，即

aK=AK/SN (2-10)

（2）常见冲击试验机 1．FM-700显微硬度计

功能及用途：示波冲击技术是通过特有的角度传感器和安装在锤头上的力值传感器，在锤头冲击试样的瞬间高频采样，将整个冲击动态过程记录下来，可以区分冲击过程中的裂纹萌生功及裂纹扩展功，从而，更深入，细致地分析材料在冲击载荷时的行为特征。

可完成金属夏比V型缺口和U型缺口试

图2-22 FM-700硬度计和FV-700维氏硬度计

样及无缺口冲击试样的冲击试验。具有世界领先的示波冲击分析技术。 技术指标：采样频率：1MHZ

20 ms内计算，采样值：20000个；采样数值冲击功能量：450J。

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2

图2-20 冲击试样

图2-21 冲击试验原理

2.2.5 疲劳与断裂

（1）疲劳与断裂的基本概念

1．疲劳

虽然零件所承受的交变应力数值小于材料的屈服强度，但在长时间运转后也会发生断裂，这种现象称为疲劳断裂。受交变载荷作用的零件，发生断裂时的应力，远低于材料的屈服强度，这种破坏现象，叫做疲劳破坏；当金属材料在无数次重复或交变载荷作用下而不致引起断裂的最大应力,叫做疲劳强度。疲劳强度通常在旋转对称弯曲试验机上进行。

试验证明，金属材料所受最大交变应力σmax愈大，则断裂前所受的循环周次N（定义为疲劳寿命）愈少，这种交变应力σ

max

与疲劳寿命N的关系曲线称疲劳曲线或S—N曲线，

图2-23 疲劳曲线S-N图

工程上规定，材料经受相当循环周次不发生断裂的最大应力称为疲劳极限，以符号σ-1表示。

材料有杂质、表面划伤等缺陷

微裂纹

应力集中 破 坏

裂纹扩展

图2-24 产生疲劳破坏的原因

提高材料疲劳极限的途径：1、设计方面 尽量使用零件避免交角、缺口和截面突变，以避免应力集中及其所引起的疲劳裂纹。2、材料方面 通常应使晶粒细化，减少材料内部存在的夹杂物和由于热加工不当引起的缺陷。如疏松、气孔和表面氧化等。3、机械加工方面 要降低零件表面粗糙度值。4、零件表面强化方面 可采用化学热处理、表面淬火、喷丸处理和表面涂层等，使零件表面造成压应力，以抵消或降低表面拉应力引起疲劳裂纹的可能性。 2．断裂

异常断裂现象 在材料的强度、塑性、冲击韧性等都符合设计要求的情况下，零件在使用过程中出现突然断裂事故。

研究表明这种断裂事故产生的原因是于内部存在着各种宏观缺陷，这种缺陷相当于裂纹。当

（a）张开型 （b）划开型 （c）撕开型

图2-25 裂纹扩展的基本方式有三种

材料受外力作用时，这些裂纹的

尖端附近便出现应力集中，应力不断增长，裂纹扩展，导致断裂。

断裂韧性就是用来反映材料抵抗裂纹失稳扩张能力的性能指标，通常用K1c表示。

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（2）常见疲劳与断裂试验机 1.岛津USF-2000超声疲劳试验机 制造商：日本岛津制作所 设备购置时间：2003年5月 主要技术指标：

实验频率：20kHz±500Hz 试验载荷范围：100MPa-1200MPa 主要应用领域：

金属材料、复合材料超长寿命的研究 2. MTS Tytron 微力疲劳试验机 制造商：美国MTS公司 设备购置时间：2003年4月

主要技术指标：

最大静载荷：±250N ；最大动态载荷：±250N

加载响应频率：0－50Hz；位移量程：±75mm 试验温度范围：－75℃－＋200℃ 主要应用领域：

生物材料，复合材料，薄膜材料等

图2-27 MTS Tytron 微力疲劳试验机

主要用途：

高温应力疲劳实验；低温应力疲劳实验；单调加载实验；常温应力应变疲劳实验 3. MTS 810.22M热机械疲劳试验机 制造商：美国MTS公司

设备购置时间：1999年1月 主要技术指标：

最大静载荷：±100kN；最大动态载荷：±80kN 加载响应频率：0－100Hz ；位移量程：±75mm 加热温度范围：373-1473K 主要应用领域：

金属材料，复合材料，陶瓷材料

图2-27 MTS Tytron 微力疲劳试验机

主要用途：

高温应力热机械疲劳试验；常规疲劳实验测量±6％变形 ；断裂韧性测量；单调加载实验，测量±50％变形裂纹扩展试验 4. MTS 858.01M微力疲劳试验机备 制造商：美国MTS公司

设备购置时间：1999年1月 主要技术指标：

最大静载荷：±500N ；最大动态载荷：±500N 加载响应频率：0－100Hz ；位移量程：±75mm

主要应用领域：

图2-28 MTS 858.01M微金属材料，复合材料，陶瓷材料，纳米材料等

力疲劳试验机备 主要用途：

常温应力疲劳试验；高温应力疲劳试验；压缩、拉伸、弯曲等单调加载试验。

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图2-26岛津USF-2000超声疲劳试验机

5. MTS A/T858.01M拉扭复合疲劳试验机 制造商：美国MTS公司 设备购置时间：1999年1月 主要技术指标：

最大静载荷：±100kN 最大动态载荷：±100kN 加载响应频率：0－60Hz 最大转角：±160度 位移量程：±75mm

主要应用领域：

图2-29 MTS A/T858.01M拉

金属材料，复合材料，陶瓷材料，纳米材料等

扭复合疲劳试验机

主要用途：

常温拉扭复合疲劳试验，可任意相位 ；高温应力疲劳试验；常温扭转疲劳试验；压缩、拉伸、弯曲等单调加载试验。 6. MTS A/T858.01M拉扭复合疲劳试验机 制造商：德国Schenk公司 设备购置时间：1984年9月 主要技术指标： 最大静载：±40 kN 最大动载：±32 kN 响应频率：0-50 Hz 位移：±50mm 最高温度：900℃

主要应用领域：

图2-30 MTS A/T858.01M拉扭

金属材料，复合材料，陶瓷材料

复合疲劳试验机

主要用途：

高温应力疲劳试验；常温应力、应变疲劳试验；断裂力学试验；压缩、拉伸、弯曲等单调加载实验；高温、常温测裂纹扩展试验。

7. MTS A/T858.01M拉扭复合疲劳试验机 制造商：日本岛津制作所 设备购置时间：19年7月 主要技术指标：

最大静载荷：±7.5kN 最大动态载荷：±5kN 加载响应频率：0－60Hz 位移量程：±25mm 应变精度：1×10e-4

主要应用领域：

图2-31 MTS A/T858.01M拉扭

金属材料，复合材料，陶瓷材料，纳米材料等

复合疲劳试验机

主要用途：

常温应力试验；应变疲劳试验；压缩、拉伸、弯曲等单调加载试验。

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2.3 化学分析

化学成分是决定金属材料性能和质量的主要因素。因此，标准中对绝大多数金属材料规定了必须保证的化学成分，有的甚至作为主要的质量、品种指标。化学成分可以通过化学的、物理的多种方法来分析鉴定，目前应用最广的是经典化学分析法和光谱分析法，此外，设备简单、鉴定速度快的火花鉴定法，也是对钢铁成分鉴定的一种实用的简易方法。

2.3.1 经典化学分析和仪器分析简述

（1）经典化学分析

利用物质的化学反应为基础的分析，称为化学分析。化学分析历史悠久，是分析化学的基础，又称为经典分析。根据其操作方法的不同，又可将其分为：

①滴定分析 根据滴定所消耗标准溶液的浓度和体积以及被测物质与标准溶液所进行的化学反应计量关系，求出被测物质的含量，这种分析被称为滴定分析。

②重量分析 根据物质的化学性质，选择合适的化学反应，将被测组分转化为一种组成固定的沉淀或气体形式，通过钝化、干燥、灼烧或吸收剂的吸收等一系列的处理后，精确称量，求出被测组分的含量，这种分析称为重量分析。

③比色分析 根据被测组份在某种条件的溶液中与显色剂定量地发生某种固定的颜色,颜色的深浅与被测组分的浓度成正比,符合朗伯--比耳定律,可通过标准溶液的颜色深度与被测溶液的颜色深度进行目视比色,或用分光光度计进行光度测定,最后根据测定数据计算分析结果。

（2）仪器分析

仪器分析是基于与物质的物理或物理化学性质而建立起来的分析方法。这类方法通常是测量光、电、磁、声、热等物理量而得到分析结果，而测量这些物理量，一般要使用比较复杂或特殊的仪器设备，故称为“仪器分析”。仪器分析除了可用于定性和定量分析外，还可用于结构、价态、状态分析，微区和薄层分析，微量及超痕量分析等，是分析化学发展的方向。[7]

现代仪器分析分析方法的种类繁多并不断发展中，根据我国目前的实际情况，作为基础，其中最常用的有：色谱分析法，包括气相色谱法、高效液相色谱法等；电化学分析法，包括电位分析法、伏安分析法、库伦分析法等；光学分析法，包括原子发射光谱法、原子吸收光谱法、紫外吸收光谱法、红外吸收光谱法、激光拉曼光谱法、分子发光光谱法等；核磁共振波浦发和质谱分析法。实习期间，为我们主要参观学习了金属所的原子吸收、原子发射和X射线荧光等光谱分析。

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2.3.2 光谱分析方法概述

光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发散光谱分析以及散射光谱（拉曼散射谱）。[8]

表2-2 光谱分析方法的应用

分析方法 原子发射 光谱分析 （AES） 原子吸收 光谱分析 （AAS） 原子荧光 光谱分析 （AFS） X射线荧光 光谱分析 （XFS） 紫外、可吸收光谱分析（UV、VIS） 红外吸收 光谱分析 （IR） 分子荧光 光谱分析 （FS） 核磁共振 波谱分析 （NMR） 激光拉曼 光谱分析 样品配制溶液 一般用液体 样品 固体与液体样品，分析时被蒸发、解离为气态原子 液体（固体样品配制溶液），分析时为原子蒸汽 分析时为原子蒸汽 元素定量分析 基本分析项目与应用 元素定性分析、半定量分析与定量分析 用用特点 灵敏度高，准确度较高；样品用量少；可对样品做元素分析，分析速度快 灵敏度高，准确度较高；不能做定性分析，不便于做单元素测定；仪器设备简单，操作方便，分析速度快。 灵敏度高；可采用非色散简单仪器；能同时进行多元素测定；恒量分析新方法 无损检测，XFS仪实现过程自动化与分析程序化；灵敏度不够高 主要用于有机化合物微量和常量、组分定量分析，在有机化合物定性鉴定和结构分析时有一定局限性，常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物 元素定量分析 固体 元素定性分析、半定量分析与定量分析 1.结构定性分析 2.有机化合物构型和构象的测定 3.组分定量分析 4.化学和物理数据测定 1.未知物定性、结构分析 适用于分子振动中伴有偶极矩变化的气、液、固体样品 2..定量分析 有机化合物分析，不适于微量组分定量3.反应机理研究 1..荧光物质定量分析 2.芳香族有机化合物分子结构分析 1.定性分析定量分析 2.相对分子质量的测定 3.化学键性质研究 1.定性分析 2.分子结构分析 3.高聚物研究 分析 灵敏度高，取样量少。直接法只适于具有荧光性质的物质分析 结构分析的重要手段，可用于研究反应过程与机理，样品用量少，检测中不破坏样品，仪器价格高，相对灵敏度较差 适用于没有偶极矩变化的有机化合物，还是用于无机化合物分析、液晶物相变化分析等方面 液体（固体配制溶液） 气、液、固体样品 这类方法中通常要测定试样的光谱，而这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能及的跃迁所产生的，因此根据其特征光谱的波长可进行定性分析。而光谱的强度与物质的含量有关，故可以进行定量分析。熟知的比色分析就是在可见光测定物质对光的吸收强度来进行定量分析的方法。

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2.3.3 原子发射光谱分析

（1）原子发射光谱的基本原理 1．原子发射光谱的定义与特点

原子发射光谱法，是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素定性、半定量和定量分析的方法。它是光学分析法中产生与发展最早的一种分析方法。

原子发射光谱分析法的特点：

①可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；

②分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； ③选择性高 各元素具有不同的特征光谱；

④检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） ⑤准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ；

⑥ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 2．原子发射光谱的产生

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 基态原子，通过电、热或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量以电磁辐射的形式发射可得到一条光谱线。

原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位。其中特征谱线有以下几种：

①非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线。

②共振线：激发态与基态之间跃迁形成的光谱线，分为共振吸收线和共振发射线。 ③第一共振线：原子由第一激发态到基态的跃迁,最易发生，能量最小。

④电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁，与电离能大小无关，是离子的特征共振线。 在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线。

基态 E 图2-32 原子发射光谱原理

激发态 E* 22

3．原子发射光谱的谱线强度

光谱分析过程中，被测物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离；基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这时物质处于等离子态；激发态原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度常用 辐射强度I 来表示。影响谱线强度的因素为：

①统计权重：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 ②跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一

个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。

③激发电位：谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。

④激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子

谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。

⑤基态原子数：谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。 4．谱线的自吸与自蚀

在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的，而弧焰具有一定的厚度。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长

图2-33 谱线的自吸与自蚀

的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。

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（2）原子发射光谱仪器

原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪、光电直读仪、火焰分光光度计。见表2-3。

表2-3 原子光发射谱仪 仪器基本构造 摄谱仪 直读光谱仪 火焰分光光度计

光 源 电弧.火花 电弧.火花 火 焰

分光系统 棱镜.光栅 棱镜.光栅

滤光片、棱镜.光栅

检测系统 感光板 光电倍增管

光电管或光电倍增管

1．光源

光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子体（ICP）。（实习主要学习这两个光谱仪）

使电极之间气体电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。

当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。 2．分光仪

将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开,按波长顺序排列光谱。常用的分光元件为棱镜和光栅两类。

①棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率n。波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅。

②光栅：利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）。光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的一束均匀的平行光射到平面光栅上, 光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光, 各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果, 使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强, 得到亮条纹,为该波长单色光的暗线 3．检测器

将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：目视法，摄谱法和光电法三种。

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①目视法：用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析

②摄谱法：摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。

③光电法：利用光电测量方法直接测定谱线强度的光谱仪。与摄谱仪不同之处在于光谱信号记录不用感光板，而采用：出射狭缝、光电倍增管及读出系统组成的光电测量纪录系统。 4．光谱仪

光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。

（3）ICP发射光谱仪 1．ICP的原理

ICP光源是由高频发生器和等离子体炬管组成。 ①晶体控制高频发生器：石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。

②等离子体焰炬：高频发生器通电后，高频电流通过感应线圈产生交变磁场。管内为Ar气不导电，用高压电火花触发后，气体电离。在高频交变磁场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向产生感应电流（涡电流），其电阻很小，电流很大（数百安），产生高温。气体被加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。

图2-34 等离子体焰炬

③炬管：三层同心石英玻璃炬管；试样由内层Ar在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔；中层Ar用来点燃等离子体。

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2．ICP-AES 特点

①温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。

② “趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸现象，线性范围宽（4-5个数量级）。

③ICP中电子密度高，碱金属电离影响小。 ④Ar气体产生的背景干扰小。 ⑤无电极放电，无电极污染。

⑥ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰。 缺点：测定非金属灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。 3．等离子体发射光谱仪

可分为光电直读等离子体发射光谱仪和全谱直读等离子体光谱仪。

实习中具体学习了全谱直读等离子体光谱仪的相关操作。全谱直读等离子体光谱仪。采用中阶梯光栅分光系统：仪器结构紧凑，体积大大缩小，并且采用阵列检测器：同时检测165-800 nm波长范围内出现的全部谱线，还兼具多道型和扫描型特点。其具有以下优点：

①测定每个元素可同时选用多条谱线；

②可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性分析和定量测定； ③1 mL的样品可检测所有可分析元素； ④扣除基体光谱干扰； ⑤全自动操作； ⑥分析精度高：0.5%。

图2-35 全谱直读等离子体发射光谱仪 图2-36光电直读光谱仪

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2.3.4 原子吸收光谱分析

（1）原子吸收光谱的基本原理

原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。 当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到激发态。

而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在 AES 中须严格控制温度。

（2）原子吸收光谱仪器

原子吸收光谱仪是由光源、原子化系统、分光系统和检测系统组成。 1．光源

作为光源要求发射的待测元素

空心阴极原子化单色的锐线光谱有足够的强度、背景小、稳定性，一般采用：空心阴极灯 无极放电灯

切光燃检测器 2．原子化器（atomizer） 可分为预混合型火焰原子化器（premixed flame atomizer）,石墨炉原子化器(graphite furnace atomizer),石英炉原子化器

样品助燃雾化器 废原子化系图2-37 原子吸收仪器结构示意图

(quartz furnace atomizer)，阴极溅射原子化器(cathode sputtering atomizer)。

①火焰原子化器：由喷雾器、预混合室、燃烧器三部分组成。 特点：操作简便、重现性好。

②石墨炉原子化器：是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台、碳棒盛样小孔或石墨坩埚内用电加热至高温实现原子化的系统。其中管式石墨炉是最常用的原子化器。 原子化程序分为干燥、灰化、原子化、高温净化。 原子化效率高：在可调的高温下试样利用率达100%。 灵敏度高：其检测限达10-6~10-14。 试样用量少：适合难熔元素的测定。

③石英炉原子化系统是将气态分析物引入石英炉内在较低温度下实现原子化的一

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种方法，又称低温原子化法。它主要是与蒸气发生法配合使用（氢化物发生，汞蒸气发生和挥发性化合物发生）。

④.阴极溅射原子化器是利用辉光放电产生的正离子轰击阴极表面，从固体表面直接将被测定元素转化为原子蒸气。 3．分光系统（单色器）

由凹面反射镜、狭缝或色散元件组成，色散元件为棱镜或衍射光栅，单色器的性能是指色散率、分辨率和集光本领。 4．检测系统率

由检测器（光电倍增管）、放大器、对数转换器和电脑组成。 5.最佳条件的选择 ①吸收波长的选择； ②原子化工作条件的选择：

a． 空心阴极灯工作条件的选择（包括预热时间、工作电流）；

b．火焰燃烧器操作条件的选择（试液提升量、火焰类型、燃烧器的高度）； c 。石墨炉最佳操作条件的选择（惰性气体、最佳原子化温度）； ③光谱通带的选择；

④ 检测器光电倍增管工作条件的选择； 6.干扰及消除方法

干扰分为：化学干扰、物理干扰、电离干扰、光谱干扰、背景干扰。化学干扰消除办法：改变火焰温度、加入释放剂、加入保护络合剂、加入缓冲剂；背景干扰的消除办法：双波长法、氘灯校正法、自吸收法、塞曼效应法

图2-38 PerkinElmer原子吸收光谱仪 图2-39 LECO原子吸收光谱仪

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2.3.5 X—射线荧光分析

X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。

（1）X-射线荧光光谱分析的基本原理 当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图2-40给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

（2）X射线荧光光谱仪

用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有

一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图2-41是这两类仪器的原理图。

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图2-40 荧光X射线产生过程示意图

图2-41波长色散型和能量色散型仪原理图

（3）定性定量分析方法 1．样品制备

进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。

2．定性分析

不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。

3 .定量分析

X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I与试样中该元素的含量Wi成正比，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于1％。

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图2-42 Magix Pro PW2440 X射线荧光光谱仪

2.4 材料微区结构分析

在材料分析检测技术简述中提到基于电磁辐射及其运动离子束与物质相互作用的各种物理效应所建立的各种分析方法，大体可分为光谱分析、电子能谱分析、衍射分析和电子显微分析等四大类方法，此外，基于其他物理性质或者电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析以及热分析等方法也是材料现代分析检测的重要方法。

在上一节已经对化学仪器分析中的光谱分析做了介绍，本节将对电子显微分析和电子能谱分析做相关的总结整理，而衍射分析方法基于课程上接触过而且不是本次实习的重点仅作简单的介绍补充。实习中关于电子显微分析主要学习透射电镜的相关知识包括形貌、结构和成分分析，也对实际的形貌图、衍射图、高分辨和能谱有了初步的了解，；而关于电子能谱分析的内容主要集中在X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、电子引发俄歇能谱的学习，也通过对电子探针的学习对能谱仪和光谱仪有了更深的认识。

2.4.1 电子显微分析的物理基础——德布罗意波

电子具有波动性，其波长远远小于可见光的波长。以电子束照明的电子显微镜的分辨率比光学显微镜提高近两千倍。

德布罗意受光具有波粒二象性的启发，于1924年在理论上提出：运动实物粒子也具有波粒二象性，如电子、质子、中子等。电子波的波长取决于电子运动的速度和质量，即

h/ph/mv （2-11）

式中，h为普朗克常数，m为电子的质量，v为电子的速度。

这种波叫做德布罗意波，或物质波。它和加速电压U之间存在下面的关系：

12mv2eU （2-12） （2-13）

v2eU/m所以，有

h/2eU （2-14）

若电压很高，是电子具有极高速度，则经过相对论修正，有

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mm0v1c2 （2-15）

式中，c为光速，c3.0108m/s，并且

eUmc2m0c2 （2-16）

电子波长简化公式为：

12.25U1106U （2-17）

式中电压U的单位V，波长的单位是A。

表2-4是上式计算得到的不同加速电压下的电子波长。

加速电压/kV 1 2 3 4 5 10 20 30

电子波波长/nm 0.0338 0.0274 0.0224 0.0194 0.0173 0.0122 0.00859 0.00698 加速电压/kV 40 50 60 80 100 200 500 电子波波长/nm 0.00601 0.00536 0.00487 0.00418 0.00370 0.00251 0.00142 0.00087 2.4.2 电子显微分析

在电子显微分析技术中，常用的形貌、成分和结构分析方法可归纳为扫描电子分析和透射电子分析两大类。

在扫描电子分析中，电镜的电子发射出电子束，电子在电场的作用下加速，经过两三个电磁透镜的作用后在样品表面聚焦成极细的电子束。该细小的电子束在末透镜上方的双偏转线圈作用下在样品表面进行扫描，被加速的电子与样品相互作用，激发出各种信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子及阴极荧光等。这些信号被按顺序、成比例地交换成视频信号、检测放大处理成像，从而在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。

在透射电子分析中，电镜的电子发出的高速电子束经聚光镜均匀照射到样品上，作为一种粒子，有的人射电子与样品发生碰撞，导致运动方向的改变，形成弹性散射电

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子;有的与样品发生非弹性碰撞，形成能量损失电子;有的被样品俘获，形成吸收电子。作为一种波，电子束经过样品后还可发生干涉和衍射。总之，均匀的人射电子束与样品相互作用后将变得不均匀，这种不均匀依次经过物镜、中间镜和投影镜放大后在荧光屏上或胶片上就表现为图像对比度，它反映了样品的信息。[9]

（1）形貌分析

扫描电子显微镜(SEM)是形貌观察的理想选择，尤其是在断口分析中。SEM通过人射电子激发的二次电子、俄歇电子和背散射电子等信号成像，具有景深大、立体感强以及样品制备简单的优点。SEM可安装低温冷台、加热台和拉伸台等附件进行样品的动态观察和分析。对于导电材料，可直接放人样品室进行分析，对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。钨灯丝SEM的分辨率约3 nm，对于场发射SEM约1nm。

环境扫描电镜的原理和SEM是一样的，它们的差别主要在样品室，环境扫描电镜可在高真空、低真空和环境真空条件下对各种样品进行观察和分析。除了可以按常规的方法观察材料的形貌和结构外，还适用于观察含水、油的样品及非导电样品。

电子探针(EPMA)的成像原理也和SEM一样，但景深较小，更适合平坦试样的形貌观察，适用于显微组织形貌观察，主要用于成分分析。场发射(FE)电子的电子探针显微分析仪的开发，实现了极微小区域的分析，新型的大晶体谱仪在保证对微量元素检测的高灵敏度和增加计数率的同时，又不损失能量分辨率和P/B值(峰背比)。

透射电子显微镜(TEM)成像和SEM不同的是由穿透试样的人射电子或吸收电子成像(明场像或暗场像)，一般TEM(加速电压200 kV)的分辨率为0. 2 nm。由于受限于电子束穿透固体样品的能力，要求必须把样品制成薄膜，样品厚度宜控制在200 nm以下，因此样品的制备比较复杂。配有球面像差校正器的透射电镜，解决了长期透射电镜分辨能力的问题，达到终极原子水平的分析，扫描透射电子显微镜((STEM)分辨率为0. 08 nm, TEM分辨率为0. 11 nm。

原子力显微镜、扫描隧道显微镜等扫描探针显微镜是一种通过扫描探针与样品表面原子相互作用而成像的新兴分析仪器。它属于继光学显微镜、电子显微镜之后的在原子尺度观察物质的第三代显微镜困。[10]

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图2-43 位错形貌

（2）结构分析

结构分析以晶体衍射现象为基础，包括X射线衍射(XRD)、电子衍射和中子衍射三种分析方法。X射线衍射分析是物质结构分析最常用的方法。由于X射线的高穿透能力，X射线衍射分析实际是一种宏观分析。中子衍射使用较少。

电子束与X射线相比，穿透材料的能力较弱，一般为1-100 nm数量级，可以用电磁场进行聚焦。使用透射电镜，采集的

图2-44 挛晶电子衍射

是透射电子束衍射信息；使用扫描电镜或电子探针，采集的是背散射电子束衍射信息。电子衍射分析是揭示材料显微结构的有效手段。

使用透射电镜可以对微观结构进行分析。配合选区电子衍射可以得到不同物相(尤其是纳米级颗粒的晶体结构、组织结构及其位向关系，清楚显示材料晶粒的大小、晶粒内的亚结构和缺陷类型以及晶粒间界的微结构信息。

通过精确地控制电子，可以成功地在高分辨率电镜中引人时间维度。美国制造出了第一台四维电子显微镜，能够用来观察原子尺度物质结构和形状在极短时间内所发生的变化川。

背散射电子衍射(EBSD)是介观结构分析技术，安装在一般的SEM或EPMA上，使之成为一台综合分析仪，分析区域介于TEM及XRD之间，开辟了显微织构这一全新的学科，并能开展TEM或XRD所无法进行的晶界特性统计研究工作。在场发射扫描(FESEM)+聚焦离子束(FIB)“双束”显微镜系统，配备EBSD+能量分散谱仪(EDS)等附件，是集样品微加工与微分析于一体的综合分析仪器，能对材料内部显微组织结构作三维观察分析。

（3）成分分析

常规物理、化学方法测定的材料化学成分往往是一个平均值，无法获知材料微区的特征化学组成。EPMA就是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率、综合分析的仪器。在观察微观形貌的同时进行微区成分分析。

当电子束轰击样品时，在作用体积内激发出特征X射线，各种元素具有各自的X射线特征波长。是用细聚焦电子束人射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，通过

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[11]

图2-45 高分辨像

对特征X射线的波长或能量进行分析，可对样品中所含元素的种类进行定性分析；通过对X射线的强度进行分析，则可对元素含量进行定量分析。其主机部分与SEM相同，只增加了检测X射线信号的谱仪，即波长分散谱仪(WDS)或EDS，用于检测X射线的特征波长或特征能量。

目前EDS或WDS也已广泛应用于TEM和SEM中。新型的EDS硅漂移探测器(SDD)不用液氮冷却，能获得最佳的能量分辨率和比常规硅(铿)探测器快十倍的测量速度。 在薄膜材料微区化学成分的分析方面，应用广泛的分析方法是俄歇电子能谱分析(AES) AES是利用人射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在高真空中对其进行探测的一种分析方法。它能对表面0. 5-2 nm范围内的化学成分进行灵敏分析，分析速度快，能分析从锉到铀的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。

电声扫描显微镜(SEAM)是在电子束显微分析仪器领域惟一有我国自主知识产权的装置C97，它是把扫描电子显微术和声学显微术集成为一体的一种新型的显微成像方法，具有电子显微术高分辨率和声学显微术内部成像的特点，工作模式非常类似于普通的SEM，是一种新型的非破坏性检测工具，能够观察试样内部的缺陷、结构应力分布、电畴、磁畴、晶粒晶界和第二相等。

近年来，由于电子计算机技术、控制技术及微弱信号检测技术的发展，促使电子束显微分析仪器的性能不断提高、功能不断扩展，仪器发展的主要特点是：①多功能化：由原来单一功能的电子束显微分析仪，发展成为集形貌观察、成分分析和晶体结构研究于一体的综合分析仪；②自动化：电子光学系统实现计算机全自动控制，强大的数据与图像处理功能；③性能优化：主机成像分辨率不断提高，各种信息检测器的检测灵敏度也有很大提高；④便利化：仪器的硬件与软件设计更加人性化，分析更快，更灵活方便。

（4）电子显微镜分析方法

广义而言，电子显微分析是基于电子束与

材料的相互作用而建立的各种材料现代分析方法，如表2-5所示。电子显微分析方法以材料微观形貌、结构与成分分析为基本目的。从分析原理来看，各种电子显微分析方法中的一些方法也归于光谱分析、能谱分析和衍射分析等方法范畴。透射电子显微镜分析与扫描电子显微镜分析及电子探针分析是基本的、广泛应用的电子显微分析方法，俄歇能破分析也得到广泛应用。

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图2-46 EDS面扫

表2-5 电子显微镜分析方法

方法或仪器 名称（缩写） 透射电镜 （TEM） 扫描电镜 （SEM） 扫描透射电镜 （STEM） 高压透射电镜 （HVEM） 电子探针 （EPMA） 俄歇电子能谱 （AES） 场发射显微镜 （FEM） 场离子显微镜 （FIM） 原子探针-场 粒子显微 （AP-FIM） 扫描隧道显微镜（STM） 扫描电子声学显微镜（SEAM） 隧道效应 热弹性效应 隧道电流 声波 固体 固体 技术基础 （分析原理） 透射和衍射 电子激发二次电子和背散射 透射和衍射 透射和衍射 电子激发特征X射线 电子激发俄歇效应 场致电子发射 场电离 检测信号 （物理信号） 透射电子和 衍射电子 二次电子、背散射电子等 透射电子和 衍射电子 透射电子和 衍射电子 X光子 俄歇电子 场发射电子 正离子 样品 薄膜和 复型膜 固体 薄膜和 复型膜 薄膜和 复型膜 固体 固体 针尖状 针尖状 基本应用 1.形貌分析（显微组织晶体缺陷） 2.晶体结构分析 3. 成分分析(附件) 1.形貌分析 2.结构分析 3.成分分析 4.断裂过程动态研究 1.形貌分析（显微组织晶体缺陷） 2.晶体结构分析 3. 成分分析(附件) 1.形貌分析（显微组织晶体缺陷等） 2.结构分析 3. 成分分析与电子结构 1.成分分析：点、线、面（1-10um） 2.固体表面结构与表面化学分析 成分分析：点分析、线分析、面分析，并可做深度剖析（小于1nm） 1.晶面结构分析 2.晶面吸附、扩散和脱附等分析 1.形貌分析（原子排列态，结构相） 2.表面缺陷、表面重构、扩散等分析 1.FIM的用途 2.确定单个原子种类 3.元素分布研究 1.表面形貌与结构分析 2.表面力学行为、表面物理化学研究 1.材料力学性能与马氏体相变研究 2.集成电路性能与缺陷研究 场蒸发 正离子 针尖状 图2-47 EPMA-1610电子探针微分析仪图 图2-48 JSM-6301F场发射扫描电镜 36

图2-49 EPMA-1610电子探针微分析仪图 图2-50 JSM-6301F场发射扫描电镜 2.4.3电子能谱分析方法

（1）电子能谱分析方法概述

电子能谱分析方法是基于光子或运动实物粒子或者轰击材料产生的电子能谱进行材料分析的方法。

电子能谱分析方法主要类型列于表2-6，其中光电子能谱分析和俄歇电子能谱分析是已经得到广泛应用的重要电子能谱分析方法。

电子能谱分析可使用固体样品、气体样品和液体样品，液体样品应蒸发为气体或者沸腾或者做成载体上的液体膜。

表2-6 电子能谱分析方法

方法名称 X射线光电光电子能谱 子能谱 紫外光电子能谱 X射线引发俄歇电子能谱 俄歇能谱 电子引发俄歇能谱 离子中和谱 电子能量损失谱 缩写 XPS或ESCA UPS或PES XAES EAES或AES INS ELS或EELS 源信号 X光子 紫外光子 X光子 电子束 离子束 电子束 技术基础 样品光电离 样品光电离 X光子引发样品俄歇效应 电子束引发样品俄歇效应 离子束轰击样品，产生俄歇电子 样品对电子的非弹性散射 检测信号 光电子 光电子 俄歇电子 俄歇电子 俄歇电子 非弹性散射电子 光电子能谱分析仪由光源、样品室、能量分析及信号处理和记录系统组成，样品室保持在超高真空中。光源发射的X射线或紫外线照射安装在样品架上的样品致其光电离，发射的光电子进入能量分析器按能量分类后由检测器接受，再经过放大、整形并由记录仪记录，获得光电子能谱图。现代光电子能谱仪的运行、数据采集和信息处理均由计算机控制完成。

俄歇电子能谱仪也是由光源、样品室、能量分析及信号处理和记录系统组成。电子激发俄歇能谱仪以电子发射电子为激发源，多采用镜筒分析器测量俄歇电子能量分布。X射线光电子能谱和紫外光电子能谱以及俄歇电子能谱分析方法也有较多的应用。

俄歇电子除具有动能E与原子各壳层能量特征值有关的特点之外，还有如下特点：⑴平均自由程小：因为俄歇电子动能E较小，在固体中平均自由程较小，一般为200nm左右。因此在固休表面以下3 - 4个原子层以内的俄歇电子可以从固体中逃逸到真空中去，内部的俄歇电子就脱离不了固体；⑵适合于分析原子序数小于14的轻元素：在讨论俄歇效应时已经知道，处于激发态的原子可通过两种途径，即发射X射线或者发射俄歇电子来达到稳定状态。实验表明原子序数小于14的元素俄歇电子占多。

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（2）电子能谱分析的应用 1．XPS的应用

XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。图2-51是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。由谱图可知，该薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al元素存在。这样就可以实现对表面元素的定性分析。

XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的

多少，也即相应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。在进行表面分析的同时，如果配合Ar离子的剥离，XPS谱仪还可以进行深度分析。元素所处化学环境不同，其结合能也会存在微小差别，依靠这种微小差别（化学位移），可以确定元素所处的状态。

2．XPS的应用

AES最主要的应用是进行表面元素的定性分析。AES谱的范围可以收集到20-1700eV。因为俄歇电子强度很弱，用记录微分峰的办法可以从大的背景中分辨出俄歇电子峰，得到的微分峰十分明锐，很容易识别。图2-52是银原子的俄歇电子能谱，其中，曲线a为各种电子信息谱，b为曲线a放大10倍，c为微分电子谱，N(E)为能量为E的电子数，利用微分谱上负峰的位置可以进行元素定性分析。图10.15是金刚石

图2-52 AES定性分析

图2-51 XPS定性分析

表面Ti薄膜的AES谱，分析AES谱中知道，该薄膜表面含有C，Ti和O等元素。当然，

在分析AES谱时，要考虑绝缘薄膜的荷电位移效应和相邻峰的干扰影响。与XPS相似，AES也能给出半定量的分析结果。

AES法也可以利用化学位移分析元素的价态。由于俄歇电子能谱仪的初级电子束直径很细，并且可以在样品上扫描。因此，它可以进行定点分析，线扫描，面扫描和深度分析。利用氩离子 剥离表面，俄歇电子能谱仪同样可以进行深度分

图2-53 ESCALAB250表面分析系统

布，且比XPS更好的更深度分辨率。

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2.4.4衍射分析方法

衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的现代分析方法。电磁辐射或者运动电子束、中子束等于材料相互作用产生相干散射，相干散射相长干涉的结果——衍射，是材料衍射分析方法的技术基础。衍射分析包括X射线衍射分析、电子衍射分析以及中子衍射分析等方法。

（1）X射线衍射分析

X射线衍射的实验方法很多，X射线源可用单色或连续谱的X射线，晶体样品可分为单晶体、多晶体或晶体粉末，探测记录可用感光片或专用计数管。利用晶体对X射线的衍射可测定晶体的对称性、各晶面族的取向、晶面间距和晶轴取向等，或从已知晶体结构测定X射线的波长。在获得较纯的单色X射线及研究晶体的各种缺陷方面，X射线衍射方法是一种重要的手段。

多晶体X射线衍射分析基本方法为衍射

图2- D/Max-2500PC X射线衍射仪

仪法与粉末照相法。粉末照相法以光源发出的单色光照射多晶体样品，用底片记录产生的衍射线。用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录则称为徳拜法；用平板底片记录则称为针孔法。

单晶体X射线衍射分析的基本方法是劳厄法与周转晶体法。劳厄法以光源发生的复合光即连续X射线照射置于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射法。底片置于样品前的称为透射劳厄法，底片处于光源和样品之间的称为背射劳厄法。

（2）电子衍射分析

入射电子杯样品中各个原子弹性散射，被各原子弹性散射的电子相互干涉，在某些方向上一致加强，就形成了样品的电子衍射波。

依据入射电子能量大小，电子衍射可分为高能电子衍射和低能电子衍射。依据电子束是否穿透样品，电子衍射可分为透射式电子衍射与反射式电子衍射。

高能电子衍射分析法德入射电子能量为10—200kV。高能电子衍射方向和样品中产生衍射晶面之晶面间距及电子入射波长的关系即电子衍射产生的必要条件也由布拉格方程描述。由于原子对电子的散射能力远高于其对X射线的散射能力，故电子穿透能力差，因而透射式高能电子衍射只适用于对薄层样品的分析。高能电子衍射的专用设备为电子衍射仪，但随着透射电子显微镜的发展，电子衍射分析多在透射电子显微镜上进行。

反射式高能电子衍射分析（RHEED）以高能电子照射较厚固体样品来研究分析其表面结构。为获得表面信息，入射电子采用掠射方式即电子束以与样品表面夹角很小方式照射样品表面，使弹性散射发生在样品的近表面层。

低能电子衍射（LEED）以能量为10-1000eV的电子照射样品表面，产生衍射。由于入射电子能量低，因而低能电子衍射给出的是样品表面1-5个原子层的信息，故低能电子衍射是分析晶体表面结构的重要方法，应用于表面吸附。腐蚀、催化、外延生长。

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第3章 实习体会与感想

请读者自由发挥！！！！！

参考文献

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