LNG的物理化学特性

LLNG 的基本性质的基本性质 1. LNG的物理性质

主要成分：甲烷，临界温度：190.58K在常温下，不能通过加压将其液化，而是经过预处理，脱除重烃、硫化物、二氧化碳和水等杂质后，深冷到-162 O C，实现液化。

主要物理性质如表1-1所示：无色透明 41.5~45.3 430~460 约-162°C 0.60~0.70 颜色 高热值 （MJ/m 3 ） 液体密度（g/l） （沸点下） 沸点/°C （常压） 气体相对密度 表1-1 4 4 . LNG . LNG 的基本性质 的基本性质 2. 典型的LNG组成（摩尔分数）/% N 2 CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 I-C 4 H 10 N-C 4 H 10 C 5 H 12 摩尔质量/（kg/mol） 泡点温度/ o C 密度/（kg/m 3 ）

LNG 的基本性质 的基本性质 3. LNG的性质特点 温度低 在大气压力下，LNG沸点都在-162°C左右。液态与气态密度比大 1体积液化天然气的密度大约是1体积气态天然气的600倍，即1体积 LNG大致转化为600体积的气体。

可燃性 一般环境条件下，天然气和空气混合的云团中，天然气含量在 5%~15%（体积）范围内可以引起着火，其最低可燃下限（LEL）为 4%

LNG 的基本性质

4. LNG的安全特性 1）燃烧特性 燃烧范围：

5%~15%，即体积分数低于5%和高于15%都不会燃烧；

自燃温度：可燃气体与空气混合物，在没有火源的情况下，达到 某一温度后，能够自动点燃着火的最低温度称为自燃温度。甲烷 性质比较稳定，在大气压力条件下，纯甲烷的平均自燃温度为 650°C。以甲烷为主要成分的天然气自燃温度较高，LNG的自燃 温度随着组份的变化而变化。 燃烧速度：是火焰在空气-燃气的混合物中的传递速度。天然气 的燃烧速度较低，其最高燃烧速度只有0.3m/s。

LNG 的基本性质 的基本性质 低温特性

隔热保冷：LNG系统的保冷隔热材料应满

足导热系数低，密度低， 吸湿率和吸水率小，抗冻性强，并在低温下不开裂，耐火性好， 无气味，不易霉烂，对人体无害，机械强度高，经久耐用，价格 低廉，方便施工等。 蒸发特性：LNG作为沸腾液体储存在绝热储罐中，外界任何传入的 热量都会引起一定量液体蒸发成气体，这就是蒸发气（BOG）。标 准状况下蒸发气密度是空气60%。当LNG压力降到沸点压力以下 时，将有一定量的液体蒸发成为气体，同时液体温度也随之降低 到其在该压力下的沸点，这就是LNG闪蒸。由于压力/温度变化引 起的LNG蒸发产生的蒸发气处理是液化天然气储存运输中经常遇到 的问题。 8 8 一 一 . LNG . LNG 的基本性质 的基本性质

泄露特性：LNG泄漏到地面，起初迅速蒸发，当热量平衡后便降到某一 固定的蒸发速度。当LNG泄漏到水中会产生强烈的对流传热，在一定的 面积内蒸发速度保持不变，随着LNG流动泄漏面积逐渐增大，直到气体 蒸发量等于漏出液体所能产生的气体量为止。泄漏的LNG以喷射形式进 入大气，同时进行膨胀和蒸发，与空气进行剧烈的混合。

储存特性：分层：LNG是多组分混合物，因温度和组分的变化引起密度变化，液体 密度的差异使储罐内的LNG发生分层。 9 9 一 一 . LNG . LNG 的基本性质 的基本性质 翻滚：若LNG已经分层，上层液体吸收的热量一部分消耗于液体表面蒸 发所需的潜能，其余热量使上层液体温度升高。随着蒸发的持续，上 层液体密度增大，下层液体密度减小，当上下两层液体密度接近相等 时，分界面消失，液层迅速混合并伴有大量液体蒸发，此时蒸发率远 高于正常蒸发率，出现翻滚。快速相态转变（RPT）：两种温差极大的液体接触，若热液体温度比冷 液体温度沸点温度高1.1倍，则冷液体温度上升极快，表层温度超过自 发成核温度（当液体中出现气泡），此过程冷液体能在极短时间内通 过复杂的链式反应机理以爆炸速度产生大量蒸气，这就是LNG或液氮与 水接触时出现的RPT现象的原因。 10 10 一 一 . LNG . LNG 的基本性质 的基本性质 3）生理影响

LNG

蒸气是无毒的，但如果吸进纯LNG蒸气，会迅速失去知觉，

几 分钟后死亡；人员暴露在体积分数为9%的甲烷含量的环境中没有 什么不良反应，如果吸入过量天然气会引起缺氧窒息，当天然气 的体积分数达到50%以上，会对人体产生永久性伤害。 11 11 二 二 . LNG . LNG 产业链 产业链 LNG产业链是一条贯穿天然气产业全过程的资金庞大，技术密集 的完整链系。由陆地或海上油田开采的天然气在液化工厂经过预 处理后进行液化，生产的LNG按照贸易合同，通过船运到LNG接收 站储存，再气化，经由管网送到用户。 图2-1是LNG产业链的示意图。 12 12 二 二 . LNG . LNG 产业链 产业链 13 13 二 二 . LNG . LNG 产业链 产业链 图2-1 产业链示意图 陆地/海上开采 预处理/液化 储存 装船 运输 卸装 接收站储存 气化 天然气 液化天然气 天然气 液化天然气 液化天然气 液化天然气 液化天然气 液化天然气 14 14 二 二 . LNG . LNG 产业链 产业链

1）天然气的开发

天然气生产环节包括对天然气的

开采和一定程度的处理，按其性质和 要求将天然气管输到液化厂并达到LNG厂原料气规格。

2）液化 主要作用是持续不断地把原料气液化成为LNG产品，其主要步骤有： 预处理：从原料气中脱除气田生产环节没有去掉的杂质，如水、二氧 化碳、硫、硫醇等。 去除NGL：脱除天然气中的NGL以达到液化需要处理的LNG规格和技术 要求。

液化：用深冷制冷剂将原料气冷却并冷凝到-162℃，使其成为液态产品LNG 产业链 产业链 3）储存和装载

液

化天然气（LNG）液体产品被储存在达到或接近大气压的保温储 罐中，最常见的储罐类型有单容储罐、双容储罐、全容储罐。

4）运输

LNG运输需专门的运输车，将液态产品在

常压或接近大气压条 件下储存在LNG船罐体内。在运输途中有一部分LNG蒸发，

5）接收站

LNG产品通过码头从运输船上卸下、储

存，而后再气化后变成普通 管道气输送给发电厂或通过当地分销网络作为燃料气输送到最终用户。

6）输配气管网和用户 三. 天然气液化技术介绍

1.概述 天然气液化，一般包括天然气净化和天然气液化两个过程。常压下，甲烷液化需要降低温度到-162 o C，为此必须脱除天然气中的 硫化氢、二氧化碳、重烃、水和汞等腐蚀介质和在低温过程中会使 设备和管道冻堵的杂质，然后进入循环制冷系统，逐级冷凝分离丁 烷、丙烷和乙烷，得到液化天然气产品。

三. 天然气液化技术介绍 2.天然气的净化液化天然气工程的原料气来自油气田生产的天然气，凝析气或油田 伴生气，其不同程度的含有硫化氢、二氧化碳、重烃、水和汞

等杂 质，在液化前必须进行预处理，以避免在液化过程中由于二氧化碳 、重烃、水等的存在而产生冻结堵塞设备及管道。表3-1列出了LNG生产要求原料气中最大允许杂质的含量。 10~50mg/m 3 <0.01mg/m 3 (1~10)x10 -6 <70mmg/m 3 总硫 汞 芳烃类 C 5 + <0.1x10 -6 (50~100)x10 -6 3.5mg/m 3 <0.1x10 -6 H 2 O CO 2 H 2 S COS 允许含量 杂质组分 允许含量 杂质组分 表3-1 19 19 1）酸性气体脱除

天然气中常见的酸性气体：H 2 S、

H 2 S微量会对人的眼睛鼻喉有

CO 2 、COS 危害：

刺激性，若体积百分数达到0.6%的空气中 停留2分钟，危及生命；酸性气体对管道设备腐蚀；

酸性气体的临界温

度较高，在降温下容易析出固体，堵塞设备管道；

CO 2 不会燃烧，无热值，若参与气体处理和运输不经济.方法：化学吸收法，物理吸收法，化学-物理吸收法，直接转化法， 膜分离法。其中以醇胺法为主的化学吸收法和以砜胺法为代表的化 学-物理吸收法是采用最多的方法。 三. 天然气液化技术介绍 20 20 三. 天然气液化技术介绍 2）化学吸收法。 化学吸收法是以碱性溶液为吸收溶剂，与天然气中的酸性气体（主 要H 2 S、CO 2 ）反应生成化合物。当吸收了酸性气体的溶液温度升高 ，压力降低时，该化合物又分解释放出酸性气体。

化学吸收法具有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐

溶液法。醇胺法 胺类溶剂：一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），二异丙醇胺 （DIPA），二甘醇胺（DGA），甲基二乙醇胺（MDEA）

醇胺类化合物分子结构特点是其中

至少有一个羟基和一个胺基 。羟基可降低化合物的蒸气压，并能增加化合物在水中的溶解 度，可以配成水溶液；而胺基则使化合物水溶液呈碱性，以促 进其对酸性组分的吸收。 醇胺与H 2 S、CO 2 的反应均为可逆反应。

醇胺法特别适用于酸性组分分压低、重烃含量高的天然气脱硫 21 21 三. 天然气液化技术介绍醇胺的腐蚀性较高，对设备会造成腐蚀；需要能耗高，溶剂损耗大。MEA常用于酸性组分分压低的场合，属于伯醇胺，其反应能力， 挥发度和腐蚀性最强，可很容易将H 2 S含量降低到5mg/m 3 以下， 但MEA既可脱除H 2 S，也可脱除CO 2 ，一般无选择性。

DEA与MEA相比，与H 2 S和CO 2 的反

应热较小，碱性和腐蚀性较弱， 蒸发损失较小，投资和操作费用相对较低，但DEA对H 2 S也没有选 择性。

MDEA是叔醇胺，再生能耗低，腐蚀性小，可选择性吸收H 2 S。 溶液

活性热钾法

无机溶剂：加有活化剂的碳酸钾

具有代表性的是BENFIELD法和CATACARD法

适合脱除CO 2 的场合 22 22 三. 天然气液化技术介绍 3）物理吸收法

利用H 2 S和CO 2 等酸性组分与甲烷等烃

工业应用

类在溶剂中的溶解度不同而完 成脱硫任务。

的物理溶剂有：甲醇，多乙二醇二甲醚，碳酸丙烯醋等。 物理吸收法一般在高压，低温下进行，溶剂不易变质，腐蚀性小， 能脱除有机硫；适合酸性气体分压高的天然气。 常用的方法有SELEXOL法（聚乙二醇二甲醚）和RECTISO法（冷甲醇 ）。 4）化学-物理吸收法（联合吸收法） 用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合液； 胺和环丁砜；

使

砜胺法:烷醇

净化程度高，能耗低，腐蚀小，可脱除有

机硫化合物。 23 23 三. 天然气液化技术介绍 5）净化方法的选择

常用的方法：醇胺法，砜胺法，热钾法

对

于酸性气体含量低，酸气分压小于350KPa的原料气，适宜采 用醇胺法；

砜胺法对中高酸性气体分压的天然气有

热钾

广泛的应用，而且有良 好的脱除有机硫的能力；

碱法的BENFIELD溶剂，可同时脱除H 2 S和CO 2 ，该法吸收温度 高，净化程度好，特别适合含有大量CO 2 的原料气的处理。 24 24 三. 天然气液化技术介绍 3.脱水

按照现行标准，进入液化天然气工厂的管输天然气的水露点，在交接 点的压力和温度条件下，应比最低环境温度低5 o C，此时不满足深冷 液化的要求，为防止低温液化过程中产生水合物，堵塞设备和管道， 在液化前，必须将原料气中的水份含量降低到小于0.1X10 -6 （体积分 数）。 天然气脱水方法有冷却法、吸附法、和吸收法等

1）冷却法

天然气中的饱和含水量取决于天然气的

常用的

温度，压力和组成。一般来说 ，天然气中的饱和含水量随压力升高，温度降低而减少。冷却脱水就 是利用一定的压力下，天然气含水量随温度降低而减少的原理来实现 天然气脱水。 25 25 三. 天然气液化技术介绍

2）吸收法

吸收法脱水是采用一种亲水液体（脱水

吸收剂）与天然气逆流接触， 吸收天然气中的水蒸气，从而脱除水分。

常用的脱水吸收剂有甘醇和CaCL 2 水溶

液。由于三甘醇的露点降可达- 40 o C以上，热稳定性好，成本低，运行可靠，在甘醇类脱水吸收剂中 应用效果最好。 3)吸附法

吸附法脱水是利用吸附原理，选择某些多孔性

固体吸附剂吸附天然气 中的水蒸气。由于吸附脱水可以达到很低的水露点，因此适用于深冷 分离工艺要求气体含水量很低的场合。

天然气脱水常用的固体吸附剂有活性氧

化铝、硅胶和分子筛等。 26 26

三. 天然气液化技术介绍

4)脱水方法的选择 冷却脱水受温度压力，脱水深度受限，常作为初级脱水，由于天然气液化原料气处理要求露点在-100 o C以下，很少使用 甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分 。甘醇法投资较低，连续操作，压降较小。再生能耗小。采用汽提 再生时，干气露点可降到约-60 o C。但气体含有重烃时，易起泡， 影响操作，增加能耗，分子筛法适用于要求干气露点低的场合，

可以使气体中的体积分数 降低到1x10 -6 以下。该法对温度流速压力等变化不敏感，腐蚀起泡 问题不存在，对于处理量小，脱水深度大的装置特别适合。

实际使用中，对于露点要求大的装置，可以采用分段脱水，先用甘 醇法除去大部分水，再用分子筛法深度脱水到所要求的低露点。 27 27 三. 天然气液化技术介绍 4.天然气的液化工艺

工业中，常使用机械制冷使天然气获得

液化所必须的低温。典型的液化制冷 工艺可以分为三种：阶式（CASCADE）制冷、混合冷剂制冷、膨胀机液化。 1）阶式（CASCADE）制冷工艺

也称级联式液化工艺。利

用常压沸点不同的冷剂逐级降低制冷温度实现天然 气的液化。是20世纪六七十年代用于生产液化天然气的主要工艺方法。常用 的冷剂是丙烷、乙烯、甲烷。图3-1是阶式制冷原理图。

第一级丙烷制冷循环为天然气/乙烯/甲烷提

供冷量；第二级乙烯制冷循环为 天然气/甲烷提供冷量；第三级甲烷制冷循环为天然气提供冷量；

阶式（CASCADE）

制冷的特点是蒸发温度较高的冷剂除将冷量传给工艺气外， 还使冷量传给蒸发温度较低的冷剂，使其液化并过冷；分级制冷可减小压缩 功耗和冷凝负荷，在不同的温度下为天然气提供冷量，能耗低，气体液化率 高（可达90%以上），但所需设备多，投资大，制冷剂用量多，流程复杂。 28 28 三. 天然气液化技术介绍 图3-1 阶式制冷原理图 1 2 3 9 8 7 6

5 4 冷却水 LNG 残余气 天然气 1、2、3—丙烷、乙烯甲烷压缩机 ；4、5、6—丙烷、乙烯、甲 烷蒸发器；7、8、9—丙烷、乙烯、甲烷冷凝器 29 29 三. 天然气液化技术介绍 2）混合冷剂制冷工艺

混合冷剂制冷循环（MRC）是

美国空气产品和化学品公司于20世纪60 年代末开发的一项专利技术。混合冷剂由氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷和戊烷组成。利用混合物不同沸点，部分冷凝的特点，进行逐级的 冷凝，蒸发，节流膨胀得到不同温度水平的制冷量，以达到逐级冷却 天然气的目的。 密闭的制冷系统和主冷箱。

主要由两部分构成：

优点:1）机组设备少，流程

简单，投资省，投资费用比经典阶式（ CASCADE）液化流程约低15%~20%；2）管理方便；3）混合制冷剂可以 部分或全部从天然气本身提取与补充。

缺点:1）混合冷剂

的合理配备困难；2）流程计算必须提供各组分可 靠的平衡数据与物性参数，计算困难。 30 30 三. 天然气液化技术介绍 图3-2 混合冷剂制冷液化流程 1-冷剂压缩机；2-冷却器或冷凝器；3-分离器；4-冷 剂泵；5-冷箱；6-J-T阀；7-闪蒸分离器；8-LNG泵 31 31

三. 天然气液化技术介绍 3）膨胀机液化工艺

利用

高压制冷剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制冷。 能耗高，液化率低。 1-脱水器； 2-脱CO2塔； 3-水冷却器； 4-返回器压缩 机； 5、6、7-换热 器； 8-过冷

器； 9-储槽； 10-膨胀机； 11-压缩机 图3-3 天然气膨胀液化流程图 32 32

三. 天然气液化技术介绍 三大主流液化工艺流程 阶式制冷循环 阶式制冷循环 膨胀机制冷循环 膨胀机制冷循环 混合冷剂制冷循环 混合冷剂制冷循环 单一混合冷剂 单一混合冷剂 丙烷预冷混合冷剂 丙烷预冷混合冷剂 双混合冷剂 双混合冷剂 混合流逐级制冷 混合流逐级制冷 流程复杂、设备多、能耗低、不再单独采用 液化率低、能耗高、适用中小型LNG装置 系统简单、投资低、适用大型LNG装置

在200万吨/年以上的液化规模中， C3/MRC工艺

目前应用在卡塔尔的4

占据主要地位，主要由APCI开发

个项目中的由APCI开发的AP-X工艺，每条线可年产780万 吨，能扩充至1000万吨/年。

在200万吨/年以上的

液化规模中， C3/MRC工艺占据主要地位，主要由APCI开发

目前应用在卡塔尔的4个项目中的由APCI开发的

AP-X工艺，每条线可年产780万 吨，能扩充至1000万吨/年。 33 33 三. 天然气液化技术介绍 5.天然气的液化装置 天然气液化装置可以分为基本负荷型和调峰型两种，随着海上油气 田的开发，近年又出现了浮式液化天然气生产储卸装置。天然气液 化装置一般由预处理、液化、储存、控制及消防等系统组成。 1)基本负荷型天然气液化装置 基本负荷型天然气液化装置主要用于天然气生产地液化后

远洋运输 ，进行国际间的LNG贸易。其液化和储存连续运行，装置的能力一 般在10 6 m 3 /d以上。全部设施由天然气预处理流程、液化流程、储存 系统、控制系统、装卸系统和消防系统等组成，是一个庞大复杂的 系统工程。