第１期（总第１５８期） ２０１２年２月 煤化工 Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓ Ｎｏ．１（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１５８） Ｆｅｂ．２０１２ 焦炉煤气脱硫、脱氨工艺的合理配置及组合新工艺 刘家林 ，张超群 （１．江苏中显集团有限公司，江苏摘扬州２２５６００；２．安徽工业大学，安徽马鞍山２４３００２） 要 回顾了我国焦炉煤气净化工艺技术的发展历程，比较了各种焦炉煤气脱硫脱氨组合工艺的优缺 点，介绍了配有脱硫废液处理装置的焦炉煤气脱硫、脱氨组合新工艺系统。 关键词焦炉煤气，脱硫，脱氨，工艺组合，净化新工艺 文章编号：１００５—９５９８（２０１２）一Ｏｌ一００１７—０３中图分类号：ＴＱ５４６．５文献标识码：Ｂ 在焦炉煤气净化过程中，脱硫和脱氨是两个重要 的环节，二者的工艺选择和工艺组合决定了整个煤气 净化系统运行的性能、效率、能耗、环境保护和运行成 本等。本文从脱硫脱氨工艺的合理配置方面介绍，对 机一电捕焦油器一中冷洗萘一Ｔ—Ｈ塔卡哈克斯脱 硫一喷淋塔式硫铵吸收一终冷一吸苯一净煤气。 洗氨与ＭＥＡ法脱硫组合工艺：荒煤气一初冷一风 机一电捕焦油器一中冷洗萘一磷铵法洗氨一终冷一 国内投产的各类煤气净化系统的脱硫脱氨工艺的优 缺点进行了分析和比较，并提出了１种配置较合理、系 统较完整的焦炉煤气净化系统的新组合和新工艺，以 吸苯一ＭＥＡ单乙醇胺脱硫一净煤气。 ＦＲＣ法脱硫与洗氨组合工艺：荒煤气一初冷一风 机一电捕焦油器一中冷洗萘－－＇￣ＦＲＣ苦味酸脱硫一磷 铵法洗氨一终冷一吸苯一净煤气。 从国外引进的脱硫工艺技术较为先进，尤其是宝 钢化工公司采用的Ｔ—Ｈ脱硫与脱氨组合工艺，具有很 期为焦化企业焦炉煤气净化系统的改扩建提供参考。 １ 焦炉煤气脱硫、脱氨的工艺沿革及存在问题 １．１ ２０世纪８０年代以前的工艺 多优点，但因其工程投资大、运行成本高、操作和维护 技术要求高，以及国内中小焦化厂难以消化等原因而 未得到广泛采用，这也促进了国产煤气净化技术的自 主研发，并使国产脱硫技术得到了推广。 １．３ ２０世纪９０年代后的国产工艺 含饱和器法脱氨的煤气净化工艺：荒煤气一初 冷一风机一饱和器系统一终冷一吸苯一净煤气。 饱和器法脱氨与改良ＡＤＡ脱硫的组合工艺：荒煤 气一初冷一风机一饱和器系统一终冷一吸苯一改良 ＡＤＡ脱硫一净煤气。 含水洗氨的煤气净化工艺：荒煤气一初冷一风 机一终冷一水洗氨一吸苯一净煤气。 上述工艺，除饱和器脱氨与改良ＡＤＡ脱硫组合工 艺外，其他工艺都不设脱硫装置，净化后的煤气质量 ＯＭＣ法脱硫与磷铵法洗氨组合工艺：荒煤气一初 冷一电捕焦油器一风机一０ＭＣ脱硫一磷铵法洗氨一 终冷一吸苯一净煤气。 ＨＰＦ法脱硫与饱和器法脱氨组合工艺：荒煤气一 初冷一电捕焦油器一风机一ＨＰＦ脱硫一饱和器法生 产硫铵一终冷一吸苯一净煤气。 上述两种工艺使用的是国内院校开发的高效脱 较差，产品的经济效益较低；组合工艺设脱硫装置且 有配套的废液处理装置，工艺较先进，但该工艺因煤 气中的氨未用于脱硫，脱硫需外加碱，因此脱硫与脱 硫催化剂，具有很多优点且可使脱硫后Ｈ２Ｓ指标降到 ２０ Ｉｎｇ／ｍ。以下，在国内得到普遍推广应用。但这两种 工艺均没有成熟且不产生二次污染的脱硫废液和硫 泡沫的配套处理装置，且脱硫、脱氨工艺在互补性方 氨工艺没有互补性，运行成本和能耗较高。 １．２ ２０世纪８Ｏ年代后引进的新技术 Ｔ—Ｈ脱硫与脱氨组合工艺：荒煤气一初冷一风 收稿日期：２０１１—１０—２５ 作者简介：刘家林（１９７６一），男，广西桂林，工程师，学士，２０００年本科毕业于安徽工业大学化学工程与工艺专业，现从事 煤气净化工程设计工作，Ｅ－ｍａｉｌ：８２６１５６８２５＠ｑｑ．ＣＯＵｌ。 一１８ 煤化工 ２０１２年第１期 面还有不足之处。 １．４ ２０世纪９０年代至今的循环吸收法脱硫、脱氨工艺 ２焦炉煤气脱硫、脱氨的组合新工艺 ２．１工艺介绍 ＡＳ法脱硫与水洗氨的正压组合工艺：荒煤气一 初冷一电捕焦油器一风机一终冷－＂ＡＳ脱硫一水洗 氨一吸苯一净煤气。 Ａｓ法脱硫与水洗氨的负压组合工艺：荒煤气一 初冷一电捕焦油器－＂ＡＳ脱硫一水洗氨一吸苯一风 机一净煤气。 饱和器法脱氨与真空碳酸钾法脱硫组合工艺：荒 煤气一初冷一电捕焦油器一风机一饱和器法生产硫 铵一终冷一吸苯一真空碳酸钾法脱硫一净煤气。 近２０年来除了催化氧化法脱硫工艺普遍应用 外，循环吸收脱硫法逐渐得到推广。上述３种工艺中， 前两种工艺是氨法脱硫工艺与水洗氨工艺相结合，有 较强的互补性，但脱硫产生的废水难以处理，且产生 酸性废气，须配套酸气处理装置，因而工艺复杂，投资 江苏中显集团有限公司对各类煤气净化工艺进 行了多年的分析研究，通过工程实践的改进和检验， 开发出１套焦炉煤气脱硫、脱氨的组合新工艺。 该工艺包括煤气脱硫和废液处理两部分。脱硫采 用重酚和萘醌复合型催化剂，用氨碱溶液吸收硫化 氢、氰化氢。脱硫液再生采用富氧空气，提高脱硫液溶 解氧含量，将吸收的硫化氢、氰化氢和析出的硫磺微 粒全部氧化成铵盐，使脱硫工艺环节不产生硫泡。而 且可根据煤气净化指标，采用多级串联脱硫，直到将 煤气中硫化氢含量降到工业指标值。其次，该工艺将 脱硫工艺与水洗氨工艺联合，使净化系统不仅互补性 强，达到节能、环保和创效的有机统一。废液处理采用 江苏中显集团有限公司自主开发的废液提盐工艺，通 高，占地面积大，且脱硫效率只有催化氧化法脱硫效 率的８０％～９０％。第三种工艺还需外加碱源，存在运行 成本高的缺陷。因此在节能减排的大形势下，这些工 艺要适应形势的发展，需进一步改进完善。 过蒸发浓缩和冷却结晶分离的方法，变废液为宝，既 可提取高纯度的硫氰酸铵和硫代硫酸铵，还可回收氨 水，且无外排废液。工艺流程示意图见图１。 循 洗 １一预冷洗萘塔２一脱硫再生塔３一洗氨塔４一挥发氨塔５一固定铵分解塔６一氨催化分解炉 ７一废热锅炉 ８一软水／反应气换热器９一污水槽 ｌＯ一脱气器 图１焦炉煤气净化新工艺流程示意图 ２０１２年２月 刘家林等：焦炉煤气脱硫、脱氨工艺的合理配置及组合新工艺 一１９一 荒煤气经过初冷，温度降到２５℃左右，然后在电 捕焦油器除去焦油雾，用风机压送至净化工艺系统。 出多余的废液和副盐。安徽工业大学与江苏中显集团 有限公司合作开发了废液提盐技术，与现行技术的共 同点是采用蒸发浓缩结晶法，不同点是杂质的分离技 术。现行技术可以提取出结晶盐，但不能分离出工业 纯以上级别的产品，只是一种混合盐，而该技术可以 先用３Ｏ℃ ３５℃的洗苯富油吸收煤气中残留的焦油 和萘，并将煤气从４５℃ ５Ｏ℃冷却到３５℃～４Ｏ℃， 进入预冷洗萘塔的预冷段，用循环氨水直冷到２７℃～ ３０℃，为脱硫吸收作准备。经过洗萘和预冷后的煤气 进入脱硫塔脱硫。脱硫塔可以由１个～３个塔串联。３ 分离出市场价值较高的工业纯级别以上的硫氰酸铵 盐，对于市场经济价值较低且产率低的硫代硫酸铵可 个脱硫塔后煤气含硫化氢质量浓度降到２０ ｍｇ／ｍ。以 下。焦油质量浓度小于１０ ｍｇ／ｍａ，萘质量浓度小于１００ ｍｇ／ｍａ。净化后的煤气使氨吸收塔避免了堵塞和强烈 腐蚀，为洗氨操作创造了良好条件。 洗氨采用两塔串联工艺。洗氨富氨水和焦化剩余 氨水混合作为蒸氨原料氨水。蒸氨采用挥发氨塔和固 定铵分解塔。部分蒸氨汽冷凝成浓氨水，补充入脱硫循 环液中，其余部分送入氨催化分解炉分解成氢气和氮 气，然后回兑人煤气。挥发氨塔蒸馏残液称为汽提水， 含氨质量分数小于０．０１％，部分返回洗氨塔作末端洗 氨水，其余残液送人固定铵分解塔，用碱液中和分解 固定铵，分解出的氨汽和蒸氨汽混合。固定铵塔残液 含氨氮质量分数小于０．０１％，送往生物污水处理系统。 ２．２催化氧化法脱硫和水洗氨组合工艺的特点 ２．２．１ 工艺完整，实现了无硫泡废渣、无外排废液和 煤气精脱硫等三废综合治理的同时，还能变废为宝，回 收硫氰酸铵、硫代硫酸铵、氨水等化工产品和水资源。 ２．２．２可满足脱硫工艺煤气中氨含量和脱硫液循环 液中氨含量的要求。 ２．２．３洗氨水的氨质量浓度可从０．１ ｇ／Ｌ增至７ ｇ／Ｌ～ ８ ｇ／Ｌ，可对脱硫塔后煤气残余的硫化氢进行吸收，使 煤气硫化氢质量浓度进一步降到２０ ｍｇ／ｍ。以下。 ２．２．４水洗氨一蒸氨工艺与氨汽催化分解工艺组合， 分解产生的过程气可以回兑入焦炉煤气，无需用饱和 器来亏本生产硫铵。 ２．２．５催化氧化法脱硫与水洗氨工艺系统组合的建 设投资费用比采用催化氧化法脱硫与饱和器法硫铵 生产工艺组合的建设费用、装机总容量、动力消耗和 运行成本低。 ２．３脱硫废液提盐技术 ２．３．１工艺流程 催化氧化法脱硫效率很高，但脱硫过程因氧化过 程中不可避免的副反应生成副盐而产生废液，脱硫液 中副盐量的增加会导致脱硫效率下降，因此必须要排 作氧化转化处理，转化成硫酸铵产品。 该技术的依据是脱硫废液中各种副盐的热稳定 性不同、热分解程度不同、结晶点不同和杂质产生阶 段不同等。废液处理工艺流程：首先，将废液加热分 解、脱色、脱杂质，除去溶液中的Ｆｅ、ｃｏ等金属杂质、 硫磺及其他有色物质，使废液变得清澈干净，为提取 纯盐产品提供条件。其次，将脱色液进行蒸发浓缩，使 溶液中硫酸铵达到饱和再进行提取，滤液经过冷却、 结晶、过滤等环节，提取硫代硫酸铵粗产品。最后，滤 液再进行蒸发、浓缩、冷却、结晶等工序，得到工业纯 产品硫氰酸铵。从废液中提取的硫酸铵和硫代硫酸铵 混合盐可通过氧化器或在蒸发釜中加热蒸发的同时， 进行氧化转化反应，全部转化成硫酸铵盐。 ２．３．２工艺特点 ２．３．２．１产品纯度高。市场经济价值高的硫氰酸铵 产品提取纯度高，可达到９７％以上。 ２．３．２．２工程投资少且产品效益高。投资回收一般 只需２年～３年。 ２．３．２．３节能效果好，产品提取率高。蒸发采用真 空减压蒸发，加快了蒸发速度，节省了大量的蒸汽动 力消耗，减少了副盐分解造成的损失。 ２．３．２．４环保效益好。生产过程中因采用负压蒸 发，而不会像常压蒸发过程中产生大量废气、冷凝氨 水和滤液均循环利用，实现零外排。 ２．３．２．５流程简短，易于操作和维护。 ３结 语 江苏中显集团有限公司联合安徽工业大学开发 的配套有脱硫废液处理装置的煤气脱硫、脱氨组合新 工艺，在工艺上配置合理，生产上高效节能，运行成本 低，易于操作，无废液废渣的二次污染问题，且产品市 场前景大，具有较高的环保效益和经济效益。 （下转第３３页） ２０１２年２月 任学延：炼焦配煤中配入长焰煤的研究 一３３一 丝炭及破片组织。因而，随着肥煤量的增大，焦炭的热 性质得到提高。 ３结 论 ３．１长焰煤配人粒度以小于３．０ ｍｍ为宜，可直接添 加到配煤中，实行先配后粉工艺，配人比例可达３％。 在上页表５所示的配煤结构下，当肥煤１配比为 ９％时（即此时配煤中肥煤的配比之和只有１９％），这时 焦炭的质量已经很差，如果再降低肥煤总量，所得焦 ３．２随着长焰煤取代气煤量的增加，所炼焦炭热性 质逐渐变差。当长焰煤配人比例控制在３％以内时，焦 炭质量下降幅度较小，当比例达到５％时，焦炭质量下 降比较明显，尤其是ＣＳＲ。 ３．３黏结性是配人神华长焰煤影响焦炭质量的第一 因素，为了稳定焦炭质量，可适当提高常规配煤的黏 结性。在常规配煤中，可适当增加肥煤比例，减少长焰 煤配入时对焦炭质量的影响。 炭质量很难达到高炉生产对冶金焦的要求。而且，肥 煤配比仅为１９％时，配加长焰煤进行炼焦，随着长焰 煤配比的增大，焦炭的劣化程度逐渐加剧。 焦炭显微强度影响分析：随着肥煤１配比的增 加，焦煤１配比的减少，焦炭的ＭＳＩ得到提高。添加 ２％～４％的长焰煤，炼得的焦炭ＭＳＩ提高了２．４％、５．１％ 和６．５％。这是因为肥煤的黏结性强，流动性好，在热 解过程中生成的胶质体多，其热稳定性好，软、固化温 度间隔宽，使其能扩散到长焰煤颗粒的表面，和不熔 融的长焰煤颗粒紧密接触，为其间产生进一步的化学 结合（缩合、聚合作用）、生成分子量更大的稠环芳烃 创造了条件。随着长焰煤配入比例的增大，同时增加 肥煤的配人比例，可以减少配入长焰煤对配合煤黏结 性的影响，并且在煤颗粒间界面发生更多的化学结 参考文献： ［１］张飚，杨力，商铁成，等．神华煤的基本特征及配 人炼焦对焦炭热性质的影响［Ｊ］．洁净煤技术，２００８， １４（１）：２４—２７． ［２］中国冶金百科全书总编辑委员会《炼焦化工》卷编辑 委员会．中国冶金百科全书［￣１］．北京：冶金工业出 版社，１９９２：１５３，１６３，２１７． 合，这种化学结合能形成结构坚固、耐磨性好的焦炭， 从而提高焦炭质量。 ［３］姚昭章，郑明东．炼焦学［Ｍ］．北京：冶金工业出版 社，２００５：１０３—１０４． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｌｏｎｇ Ｆｌａｍｅ Ｃｏａｌ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｏｋｉｎｇ Ｂｌｅｎｄ Ｒｅｎ Ｘｕｅｙａｎ （Ｂａｏｓｔｅｅｌ Ｍｅｉｓｈａｎ Ｉｒｏｎ＆Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｇｒａｉｎｓ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ４ ｋｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ，ａｎｄ ＳＯ ｗａｓ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ．Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｎｇ ｌｆａｍｅ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｃｏｋｉｎｇ ｃｏａｌ ｉｓ ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３ ｍｍ．ａｎｄ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｃａｎ ｂｅ ３％．Ｄｕｒｉｎｇ ｎｏｒｍａｌ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ａ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔ ｃｏａｌ ｃａｎ ｂｅ ｂｌｅｎｄｅｄ ｉｎｔｏ ｉｔ ｔｏ ａｖｏｉｄ ａｎｙ ａｄｖｅｒｓｅ ｉｍｐａｃｔ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏａｌ ｂｌｅｎｄ，ｌｏｎｇ ｆｌａｍｅ ｃｏａｌ，ｃｏｋｅ ｑｕａｌｉｔｙ （上接第１９页） Ｒａｔｉｏｎａｌ Ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｏｖｅｎ Ｇａｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｌｉｕ Ｊｉａｌｉｎ ａｎｄ Ｚｈａｎｇ Ｃｈａｏｑｕｎ （１．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈｏｎｇｘｉａｎ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙａｎｇｚｈｏｕ Ｊｉａｎｇｓｕ ２２５６００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａａｎｓｈａｎ Ａｎｈｕｉ ２４３００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ａ ｒｅｔｒｏｓｐｅｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ Ｃｈｉｎａ，ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ＣＯＧ（ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ）ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ａ ｎｅｗ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ＣＯＧ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｍａｔｃｈｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓｔｅ ｌｉｑｕｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｂｒｉｅｆ．Ｔｈｉｓ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＣＯＧ ｐｕｒｉｉｃａｔｆｉｏｎ ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｒｅｖａｍｐｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｃｏｋｉｎｇ ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＣＯＧ（ｃｏｋｅ ｏｖｅｎ ｇａｓ），ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉ０ｎ，ｄｅａｍｉｎａｔｉｏｎ，ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ，ｎｅｗ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
