第３０卷第１２期（上） ２０１４年１２月 赤峰学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｃｈｉｆｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖ０１．３０ Ｎｏ．１２ Ｄｅｅ．２０１４ 层状双金属氢氧化物制备与应用的研究进展 王永辉 一．殷文俊 （１．滁州城市职业学院，安徽摘凤阳２３３１００；２．浙江师范大学，浙江金华３２１００４） 要：ＬＤＨｓ是一类具有双金属氢氧化物层结构的新型无机功能材料，由于其具有酸碱性、层间阴离子可交换性等特 性，在很多领域中得到广泛的应用．本文介绍了ＬＤＨｓ的成分与结构，综述了阴离子型层柱双金属的制备方法及其在催化材 料、阻燃材料、防紫外线材料、医药材料等方面的研究进展． 关键词：层状双金属氢氧化物；类水滑石；制备；应用 中图分类号：０６１１．６４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—２６０ｘ（２０１４）ｌ２—０００８—０３ 层状双金属氢氧化物（简称ＬＤＨｓ）主要是指层状镁铝 双金属氢氧化物，俗称水滑石．最早于１８４２年由瑞典的 子，如对苯二甲酸根、柠檬酸根、十二烷基硫酸根、乙酸根、 水杨酸根等；（４）同多或杂多阴离子，￣ｎ（ＰＷ ｃｕ０ 、（Ｍｏ７０ 等． １．３ ＬＤＨｓ中的层间距 Ｃｒｉｃａ发现『ｌ１，其骨架是阳离子，层间是阴离子，佛罗伦萨大学 的Ｅ．Ｍａｎａｓｓｅ提出水滑石及其它同类型矿物质的化学式， １９４２年，Ｆｅｉｔｋｎｅｅｈｔ等通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反 应合成了ＬＤＨｓ，提出了双层结构的设想［２１．直到１９６９年， 关于层状双金属氢氧化物材料的层间距问题有观点认 为层间距由阴离子体积大小决定，还有一种看法认为层间 距的大小主要是由阴离子与主体层板之间存在的超分子作 Ａｌｌｍａｎｎ等通过单晶ｘ射线衍射试验测试并确定了ＬＤＨｓ 层状结构．随着人们对此类化合物研究的深入，科学家发现 ＬＤＨｓ具有特殊的层状结构、层间距的可调性，层板内阴离 用的强弱决定的，也有人认为层间阴离子所带电荷数是决 定层间距的主要因素． ２阴离子柱撑的层状双金属氢氯化物的合成方法 子数量与种类的多样性及与其他材料的生物相容性等特 性，广泛地应用于催化、药物缓释和运输、离子交换、选择性 关于ＬＤＨｓ的制备，国内外研究者做了大量的工作，主 要有两大研究方向，一是利用八面体层板上阳离子的同晶 取代性进行；二是利用层间阴离子的可交换性进行．在已经 用多种方法制备出层状双金属氢氧化物后，最常见于报道 的有：共沉淀法［６１、焙烧复原法［７１、水热法『８１和离子交换法１９１等． ２．１共沉淀法 吸附等领域【引，同时近年来交叉学科领域的相互渗透，其在 磁光材料、功能高分子材料、光电材料等方面又有了新的研 究与进展． １ ＬＤＨｓ的成分与结构特点 １．１ ＬＤＨｓ的分子结构 ＬＤＨｓ是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑 的无机功能材料，其结构与水镁石Ｍｇ（ＯＨ） 结构类似，由 【ＭｇＯｄＡ面体组成菱形单元层，层板上的正电荷与层间阴离 子Ｃ０３２－平衡，使这一结构呈电中性，同时ＣＯ， 可以被其它 离子如ＳＯ４２－、Ｃ１一、ＮＯ，一取代，取代后的化合物仍为稳定结构． 共沉淀法可一步合成简单阴离子型ＬＤＨｓ，即在一定温 度下用构成ＬＤＨｓ层的金属离子混合溶液在碱的作用下发 生共沉淀，得到产物【ｌＯ１．其优点在于：其一是通过化学反应直 接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒 度小、分布均匀的材料．但沉淀剂的加入可能会使局部浓度 其结构通式为［Ｍ 。 Ｍ （０Ｈ） （Ａｎ＿） ・ｍＨ：０，其中Ｍ 和Ｍ 分别代表二价（主要指Ｍ 、ｚｎ“等）和三价（主要指Ａｌ 、 过高，产生团聚或组成不够均匀． Ｍｉｓｒａ等［１ｌｌ采用共沉淀法将活性氧化镁加入到含有 ＣＯ 、ＯＨ一且ＰＨ值大于１３的溶液中，９５℃反应１．５ｈ后过 滤，１０５℃下干燥，得到白色高纯的ＬＤＨｓ，但共沉淀法制备 Ｆｅ 等）的金属离子；ｘ是摩尔比ｎ（Ｍ ＋）／（ｎ（Ｍｚ＋）＋ｎ（Ｍ ）；Ａ 是 层问阴离子；ｉｎ为层间结构水分子数目Ｈ． １．２ ＬＤＨｓ中的层问阴离子 的沉淀粒子由于是渐次产生，物质的合成耗时长且粒子大 小不均． 因为层状双金属氢氧化物的阴离子交换能力与其层间 的阴离子种类有关，高价阴离子通过交换进入ＬＤＨｓ层间， 低价阴离子被交换出来．可插入层间的阴离子有［５１：ｆ１）无机阴 离子，如ＦＬ、Ｃ１一、Ｈ２Ｐ０４－、Ｃ１０￣、ＳＯ３２－、Ｃ０３２－、ＷＯ￣－．Ｐ０４３一；（２）络 ２．２焙烧复原法 焙烧复原法一般制得特殊阴离子型ＬＤＨｓ，是指在一定 条件下热处理ＨＴＬｃｓ后，其焙烧产物即层状双金属氧化物 合阴离子，如Ｆｅ（ＣＮ）５３－、Ｎｉ［（ＣｓＩ－Ｉ４０７）］２－，ＰｄＣｈ２－等；（３）有机阴离 一（ＬＤ０）加入到含有某种阴离子的溶液中，重新吸收各种阴 ８一 离子或简单置于空气中，使其能恢复原来的层状结构，得到 新的ＨＴＬｅｓｔ ．叶瑛等 合成ＺｎＡＩ—ＣＯ３一ＬＤＨｓ前驱体，５５０￣Ｃ 高温下焙烧５ｈ，再将其分别加入到山梨酸和十二烷磺酸钠 的水溶液中搅拌反应制得目标产物． 该法优点是排除金属盐无机阴离子的影响，但缺点是 容易生成非晶相物质，且制备过程较为繁琐．利用该法制备 的ＨＴＬｃ８易受干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、ｐＨ值等因素 影响． ２．３水热法 水热法一般是指在密闭的高压釜中，将原料溶解成为 溶液，对反应体系加热、加压，使溶液在相对高温高压下充分 反应，继而重结晶，制得无机目标产物．其优点是晶粒发育完 整，粒度可控、分布均匀，原料便宜． 为了最大限度保证ＬＤＨｓ的生长环境，Ｓｒａｍｉｒｅｓ等㈣采 用水热合成法将镁铝浆液化合物在不含碱金属的悬浊液 中，在５０—１００￣Ｃ加搅拌常压下通过两步法即制得高纯 ＬＤＨｓ，我国学者谢晖等旧在水热合成水滑石方面也取得了 一定的进展．Ｕｌｉｂａｒｒｉ等 比较了共沉淀法和水热法合成 ＭＧ—Ａ１一ＣＯ， 的差异，指出了水热法合成的材料结晶度较 高，同时随水热温度的提高，合成的材料颗粒增加． ２．４离子交换法 离子交换法是在需要引入的阴离子的溶液中，将其与 前驱体层间的阴离子进行反应，通过离子交换获得ＬＤＨｓｔ ． 同时，结构中的阴离子的数量和种类可以发生变化，从而进 行重新编排设计． 近年来，科学工作者制备出较大、较长的双金属氢氧化 物时往往采用离子交换法．ＦｕｄＭａ等㈣将氨基酸分子嵌入到 ｚｎ—Ａ１一ＬＤＨｓ片层间，该复合材料能保持氨基酸分子的结构 稳定性．对于离子交换法，一般具有难交换的层间阴离子如 Ｃ０３＞不宜作为ＬＤＨｓ的前驱体，而具有ｃｌ一、ＮＯｒ等阴离子 是较理想的前驱体材料．如Ｂｏｎｔｃｈｅｖ等ｌ】９１将层问阴离子为 Ｃｌ一的ＬＤＨｓ的溶液混和，在室温交换，合成层间含有多种阴 离子的ＬＤＨｓ，但通常采用离子交换法合成的ＬＤＨｓ存在纯 度不高的缺点． ３ ＬＤＨｓ的应用 ３．１催化剂 ＬＤＨｓ可以应用在催化方面反应中．因为其结构特性比 较独特，ＬＤＨｓ具有酸碱性，而且可通过改变层间的阴、阳离 子调节ＰＨ，因此可作为酸碱催化剂使用；同时焙烧后的 ＬＤＨｓ具有较大的比表面积，水热稳定性高，活性好，可将其 作为一载体材料．研究发现，ＬＤＨｓ可以很好的固定化卟啉等 阴离子［２０１，形成的催化剂有较好的选择性和活性，使用寿命 也得到了提高，可重复利用． ３．２环境、安全材料 ３．２．１阻燃材料 ＬＤＨｓ的结构中含有一定量的结构水，因受热分解放出 ＣＯ 与氧气隔绝，能抑制火焰的传播，可以自熄．同时能防止 燃烧热量的扩散，降低温度，能使阻燃材料获得较强的阻燃 性能．由于ＬＤＨｓ具有特殊的分子层状结构，受热分解可在 物质内形成纳米固体碱，提高比表面积、分散性，对水蒸气、 可燃性气体、酸性气体及易挥发物有吸附作用，强化其抑烟 性能－２ｌ１．Ｚｏｕ等人吲研究发现，在层间阴离子所带负电荷越 高、结构水含量越少条件下，可抑制生烟量且阻燃性能最 好，对环境友好． ３．２．２防紫外线材料 此类材料是一类对紫外线选择性的吸收，或者对紫外 线有反射作用的物质，将有机吸收剂通过反应加入结构层 中，合成的ＬＤＨｓ起到屏蔽紫外线，抑制光老化作用．邢颖 的研究发现，锌铝水滑石可减少紫外线的通过率，利用离子 交换法得到了水杨酸根插层ＺｎＡ１一ＬＤＨｓ，其对紫外线辐射 的屏蔽能力加强．同时加入能吸收紫外光物质的ＬＤＨｓ热稳 定性好，不分解，有较高的防紫外线能力，屏蔽范围扩大．脱 振军等 研究将吸收剂加入到ＬＤＨｓ层间，所制得的材料是 一种理想的紫外线屏蔽材料． ３．３医药与健康材料 因ＬＤＨｓ可与药物发生相互作用，同时其生物相容性、 降解性较好，层间距可调，因此可作为药物的传输载体． ＬＤＨｓ纳米杂化物与药物存在范德华力、氢键作用、静电效 应等作用、内部发生离子交换，可提高其安全性、溶解度、稳 定性，作为药物缓释剂可达到非常好的缓释效果，有利于细 胞吸收，增强其靶向性闭．将磷酸盐药物插层到ＬＤＨｓ中，通 过中和反应调节胃液的ｐＨ值，可作为抗酸药治疗胃炎等疾 病，同时降低药物的毒副作用Ｆ２６１． ３．４其他材料 随着科技的进步，ＬＤＨｓ在其他方面又有了一些应用［２７－３０］， 通过改变层间阴、阳离子的种类和数量，得到一系列多功能 材料，如光电材料、磁光材料、荧光材料等． ４结语 综上所述，阴离子型层柱材料应用由催化扩展到医学、 环保【３１］等领域，有关ＬＤＨｓ的研究发展迅速，随着人们对此 类化合物研究的深入，将会有更多的有关物质被开发利用． ＬＤＨｓ在研究过程中展现出广阔的研究前景，在以后必将会 成为一类应用价值高的无机非金属新型材料． 参考文献： ［１］Ａｎｄｒｅｗ Ｌ．Ｉｎｖｅｓｉｔｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈａ－ ｓｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｆＩ－ｙｄｒｏｔａｌ—ｃｉｔｅｓⅡ］．Ｊｏｕｍｏｌ ｏｆ Ｃａｔａｌ １９９２，１３８：５４７—５６０． ［２］Ｅｖａｎｓ Ｄ．Ｇ．，Ｄｕａｎ ｘ．Ｐｒｅｐａｒａｉｔｏｎ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｙ－ ｄｒｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａ—ｔｉｏｎｓ ａｓ．ａｄｄｉｉｔｖｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙ— ｍａｒｓ，ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｔｏ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｅｄｉｃｉｎｅ［￣］．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００６，５：４８５—４９６． ——９．— ［３］杜以波，孙鹏，段雪．阴离子型层柱材料研究进展化学通报 Ｕ１．２００５（５）：２０—２４． （１８３Ｕｌｉｂａｒｒｉ Ｍ Ａ，Ｐａｖｌｏｖｉｃ Ｉ，Ｂａｍｇａ Ｃ，Ｈｅｒｍｏｓｉｎ Ｍ Ｃ， Ｃｏｎｅｊｏ Ｊ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｏｎｉｃ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｎ ｈｙｄｒｏｔａｌ－ ｉｃｉｔｅ——ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ａｎｉｏｎ ａｎｄ ［４］Ｋｏｐｋａ Ｈ．．Ｂｅｎｅｋｅ Ｋ．，Ｌａｇａｌｙ Ｇ．Ａｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ｂｅ— ｔｗｅｅｎ ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒｓ． Ⅱ］Ｊ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎ－ ｔｅｒｒａｃａ Ｓｃｉ，１９８８，１２３：４２７－４３６． ｃｒｙｓｔａｌｉｉｔｎｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，１８：１７—２７． ［１９］Ｒａｎｋｏ Ｐ Ｂｏｎｔｅｈｅｖ，Ｓｈｉｌｒｅｙ ＬｉｕＪａｍｅｓ Ｌ Ｋｍｍｈａｎａ１．Ｓｙｎ－ ｈｅｓｔｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ［５］吕志，段雪．阴离子层状材料的可控制备 ．催化学报， ２００８，２９（９）：８３９． ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ Ｍ昏 ２（ｏＨ）１６（Ａ ２－ｘ・４Ｈ２Ｏ（Ａ，Ａｘ＝Ｃ１ ，Ｂｒ一。 ［６］Ｂｏｕｋｒａａ Ｆ，Ｓａｉａｈ Ｄ，Ｓｕ Ｂ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｕ］Ｊ Ｈａｚａｒｄ Ｍａｔｅｒ， ２００９，１６５：２０６． ａｎｄ Ｉ－）ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｌＪ］．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，２００３，１５：３６６９—３６７５． ［２０］Ｐｉｎｎａｖａｉａ Ｔ Ｊ，Ｃｈｉｂｗｅ Ｍ，Ｃｏｎｓａｔｎｔｉｏｎ Ｖ Ｒ Ｌ，ｅｔ ａ１． Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔ－ ［７］Ｋａｍｅｃｌａ Ｔ，Ｙａｂｕｕｃｈｉ Ｆ，Ｙｏｓｈｉｏｋａ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ⅱ］．Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓ，２００３，３７：１５４５． ｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ（ＬＤＨｓ）［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ ［８］Ｌｉｕ ｚ Ｐ，Ｍａ Ｒ ｚ，Ｏｓａｄａ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｄ］Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ２００６，１２８：４８７２． （９］Ｗｅｉ Ｘ Ｃ，Ｆｕ Ｙ ｚ，ｘｕ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ⅱ】．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ， ２００８，１８１：１２９２． ［１０］田鹏飞，刘温霞．新型环境矿物材料一水滑石的应用研 究进展卟材料导报，２００７（５）：１８—２１． Ｃ１１］Ｍｉｓｒａ，Ｃｈａｎａｋｙａ． Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｈｙｄｒｏｔｌａｃｉｔｅ ．ＵＳ： ４９０４４５７，１９９０． ［１２］Ｐｒｉｎｅｔｔｏ Ｆ，Ｇｈｉｏｔｔｉ Ｇ，Ｇｒａｆｌ￣ｎ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌ——ｇｅｌ Ｍｇ／Ａ１ ａｎｄ Ｎｉ／Ａ１ ｌａｙｅｒｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｃｈ ｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｓａｍｐｌｅｓⅡ］．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ Ｍａｔｅｒ，２０００，３９（１—２）： ２２９－２４７． ． ［１３］叶瑛，陈志飞，季珊珊，等．焙烧复原法制备的柱撑水滑 石及其结构表征【『］．浙江大学学报（理学版），２００６，３３ （２５）：５９． ［１４］Ｓｔａｍｉｒｅｓ，Ｄｅｎｎｉｓ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｎｉｏｎｉｃ ｃｌａｙｃｏｎ－ ｔａｉｉｎｎｇ ｃｏｍｐｏｓｔｉｔｉｏｎ【Ｐ】．ＵＳ：６１７１９９１，２００１． 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