烧结钕铁硼防腐性能研究

目录第一章前言…………………………………………………………………１１．１钕铁硼永磁材料概述………………………………………………………１１．２钕铁硼磁体的腐蚀…………………………………………………………３１．３磁体本身耐蚀性改善………………………………………………………７１．４钕铁硼金属镀层……………………………………………………………９１．５钕铁硼电镀特殊性………………………………………………………１０１．６研究内容及意义……………………………………………………………１１第二章实验原理及方法…………………………………………………………ｌ３２．１极化测量原理………………………………………………………………１３２．２样品制备………………………………………………………………………………………”１６２．２．１烧结钕铁硼基体的选择……………………………………………１６２．２．２电镀工艺……………………………………………………………ｌ９２．３测量方法…………………………………………………………………・２０２．３．１镀层结合力测量……………………………………………………２０２．３．２极化曲线测量………………………………………………………２０２．３．３失重试验……………………………………………………………２１２．３．４盐雾试验……………………………………………………………２１２．３．５磁性能测量…………………………………………………………２ｌ２．３．６镀层厚度测量………………………………………………………．２１２．３．７双层镍电位差测量…………………………………………………．２２第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析…………………………．２３３．１制各工艺对磁体组织及磁性能的影响…………………………………２３３．１．１不同工艺制备的烧结钕铁硼组织…………………………………２３３．１．２不同工艺制备的烧结钕铁硼磁性能比较…………………………２４３．２不同组织磁体的耐蚀性能比较…………………………………………・２６３．２．１不同组织磁体的失重比较…………………………………………２６３．２．２钕铁硼磁体在水中的腐蚀…………………………………………２８第四章不同组织磁体镀层结合力分析………………………………………・３１４．１镀层结合力影响因素……………………………………………………３１４．２镀层脱落分析……………………………………………………………・３３４．３不同种类的磁体的镍镀层结合力………………………………………・３５４．３．１不同酸洗时间后的镀层结合力……………………………………”３５４．３．２不同种类磁体在酸洗过程中的腐蚀………………………………・３７４．４镍镀层与锌镀层结合力比较……………………………………………４５第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析……………………………………・５１５．１金属镀层防腐机理………………………………………………………・５ｌ５．２电镀后磁体在盐雾中的腐蚀……………………………………………・５２５．３电镀后磁体防腐性能……………………………………………………５４５．３．１电镀锌磁体防腐性能………………………………………………５４５．３．２电镀双层镍磁体防腐性能…………………………………………５５５．３．３钕铁硼基体在盐雾中的耐蚀性能…………………………………５６第六章结论…………………………………………………………………５９参考文献…………………………………………………………………………６２在学期间发表论文………………………………………………………………・６７致谢……………………………………………………………………………………………………・６８磁性材料是主要利用磁性能以及磁效应来实现对能量和信息的转换、传递、存储和检测等功能作用的材料，广泛地应用于机械、电子、电力、通信和仪器等领域，磁性材料在国民经济发展中起着十分重要的作用。磁性材料包括永磁材料、软磁材料、半硬磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性液体、磁致冷材料以及磁蓄冷材料等，其中硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁化到饱和并去掉外磁场后仍能长期保持很强的磁性，因此又称之为永磁材料或恒磁材料。现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其他永磁材料等四大类。稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属间所形成的金属间化合物为基体的永磁材料。上世纪６０年代以来，按化合物类型和性能来分，稀土永磁材料的发展经历了三个阶段：第一代（１．５型ＳｍＣｏｓ）、第二代（２．１７型Ｓｍ２Ｃ０１７）、第三代（ＮｄＦｅＢ）。Ｓｍ．Ｃｏ磁体含有自然界资源相对较少的稀土金属Ｓｍ和战略金属Ｃｏ，其应用受到限制。ＮｄＦｅＢ磁体是在１９８３年日本和美国发现的具有最高磁能积的新型的永磁材料，被誉为“磁王＂。这种材料实际获得的最大磁能积（ＢＨ）。嗽为３００￣４４０１ｄ／ｍ３，而理论值可达５２０１ｄ／ｍ３，目前日本己获得最大磁能积达４８０ｋＪ／ｍ３。自从ＮｄＦｅＢ磁体问世以来，其开发和应用就成为磁性材料研究的热点。钕铁硼材料是迄今为止能量密度最高的永磁材料，在能量和信息转换方面为现代科学技术与信息产业向集成化、轻量化、智能化方向发展提供了物质基础。成为一种重要的基础功能材料。中国是世界上最大的稀土资源国，稀土资源储量约占世界储量的一半以上，这为我国开发和应用稀土永磁材料提供了雄厚的物质基础。钕铁硼永磁材料的主要成分是铁，大约占合金重量的２／３，廉价的铁资源为该磁体的生产和应用提供了必要的物质基础。另一主要成份稀土钕（Ｎｄ），约占１／３，硼（Ｂ）约占１％，目前全世界钕元素的消耗量约为２５０００吨。地球上铁的资源很丰富，价格也很便宜，同时钕元素在自然界的储量也较衫（ｓｍ）多，约１０～１６倍，第一章前言储量居稀土矿的第三位。这样，钕铁硼永磁材料不但性能优越，价格也比Ｓｍ－Ｃｏ系列永磁材料便宜得多，是一种资源丰富且具有最高性价比的永磁材料。与ＳｍＣｏ系合金和ＡｌＮｉＣｏ铸造合金相比，ＮｄＦｅＢ在加工方面表现出更加优越的机械性能，在工业领域极具发展潜力【ｌ】。近年来ＮｄＦｅＢ磁体在机电方面的发展尤为迅速。由于永磁电机没有激磁损耗、不发热，用它制造的电机具有节能和高效的优点。ＮｄＦｅＢ永磁电机，磁体体积较原来磁场所占空间小，没有损耗、不发热，得到同样输出功率整机的体积，重量可减小３０％以上，或与同样体积、重量、输出功率大５０％以上。在医疗方面，可以用于核磁共振设备，每台只需２＿４吨ＮｄＦｅＢ永磁体，就可替代原来１００吨的铁氧体磁体，大大减小了设备的重量和体积，同时提高了扫描的分辨率。在计算机产业上，钕铁硼磁体在计算机硬盘驱动器上的音圈马达（ＶＣＭ）的应用已上升到首位，日本ＮｄＦｅＢ永磁体的５０％以上均用于这个领域，极大地推动了硬盘驱动器的微型化和高能化。同时，ＮｄＦｅＢ永磁体也开始向伺服马达、传感器、制动器等领域渗透，也在通信产业和汽车工业正在形成日益兴旺发达的市场。不断扩大的市场的需求使ＮｄＦｅＢ的生产一直保持平均年增长率大于１２％的势头。ＮｄＦｅＢ磁体存在一大缺点就是它的较低抗蚀性能。由于ＮｄＦｅＢ磁体是多相组织，除基体相Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ外，其富钕相和富硼相易氧化，且由于粉末冶金产生的掺杂物相及孔隙等均影响到磁体的耐蚀能力，因此在大气中存放，其表面很快产生的粉状氧化物，更不耐存在着弱酸弱碱性的工业环境的腐蚀作用，因而限制了其应用范围。国内外对其钕铁硼磁体进行了大量的防腐研究，其中主要有两种方法，一是通过添加合金元素改善磁体的基体耐腐蚀性能，二是对磁体进行表面防护技术。前者虽增强磁体的耐蚀性，但一般来讲同时也降低了磁体的性能。目前最广泛采用的是表面防护技术。目前我国在Ｎｄ．Ｆｅ－Ｂ表面防护方面与国外差距较大。据有关文献报道，目前我国实验室的研究结果，表面涂层的盐雾试验可达１００－－，２００小时，而实际生产仅为几十小时，而国外可达５００－－，７００小时。因此Ｎｄ．Ｆｅ．Ｂ磁体产业急需采用新型表面防护技术以提高其表面抗腐蚀性能，提高我国Ｎｄ．Ｆｅ．Ｂ市场的竞争力，以创造良好的经济效益和社会效益【２】。２第一章前言１．２钕铁硼磁体的腐蚀钕铁硼磁体所具有的磁性能是由材料本身的组成和结构所决定的。ＮｄＦｅＢ合金优异的磁性能，除了Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ三元化合物以外，材料的各相组成和微观结构对磁性能的影响是十分重要的。烧结ＮｄＦｅＢ系永磁材料的成分一般位于靠近Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ化合物附近的三相区（Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ相＋富Ｎｄ相＋富Ｂ相）内。大量的组织观察表明烧结Ｎｄ．Ｆｅ－Ｂ系合金的显微组织由如下几种相构成，如图１．１所示：（１）基体相Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ相是主相，在烧结ＮｄＦｅＢ磁体中是唯一的铁磁性相，而它的体积分数直接决定了永磁合金的Ｂｒ和（ＢＨ）ｍａｘ；（２）富Ｂ相以孤立块状或颗粒状存在，作为顺磁性的富Ｂ相是有害无益的相，在降低磁体Ｂｒ的同时还会作为反磁化畴的形核中心，造成矫顽力下降【３１；（３）富Ｎｄ相对烧结ＮｄＦｅＢ合金的磁硬化起到重要作用，其形貌和分布来说主要有三种状态。一种是镶嵌在Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ晶粒边上的块状富Ｎｄ相；第二种是连续分布在晶粒边界和晶界角隅处的不同厚度的薄层状富Ｎｄ相；第三种是分布在Ｎｄ２Ｆｅｌ４１３晶粒内部的弥散的富Ｎｄ相，数量很少。（４）在某些烧结Ｎｄ．Ｆ争Ｂ合金的显微组织中还可以观察到钕的氧化物Ｎｄ２０３、Ｑ－Ｆｏ相和外来惨杂物（如氯化物）以及空洞等。图１－１Ｎｄ．Ｆｅ．Ｂ显微组织示意图３ｌ瓣ｑ罗寸ｏ岣ｏＸＹ龌羹≮普Ｎ墨皂器ｏｏ定丫窨柰暴．毒量ｄ６ｏｃ．１龌越耋霎寸Ｉ蕈０Ｘ珲００ｎ叩叮懊名ｊ祷毒薹罗卜一ｏ卜０二Ｙ龌璺Ｐ迄ｑ－，＿犍建ｇ。柰嫣—ｏＹｇ６ｃ；ｏ麓霎睦螂童【日趋葛脚函莲≤岣Ｉ荤葺∞Ｉｎ∑＝●－■饕飞基∞・ｎＮ卜。：ｏ岣Ｘ零寻Ｉ．Ｉ悄６薹薹专脚・＿ｎ曩基５ｎ寸—Ｑｏｎ矮卷６话寸萄日面鼍跫ｌｎ基爹寸－耳潭－’殳逛名ⅡⅡ弓々血蓬寸唔＾≈一勺专七ＺＺＺ叶第一章前言钕铁硼磁体的组织结构在一方面给磁体本身提供了很高的矫顽力以及磁能积，但在另一方面又成为了磁体本身耐蚀性差的根本原因。钕铁硼磁体的腐蚀，主要是起源于化学活性较高的富Ｎｄ相的腐蚀（其标准电势Ｎｄ３－／Ｎｄ＿．２．４３１们。它不仅易与环境中的氧和氢产生化合反应，而且由于自身电位低而易与其他相产生电化学反应。ＮｄＦｅＢ磁体的腐蚀主要发生在以下环境中：暖湿气氛、电化学环境、长时间高温环境（＞２５０℃）以及氢气气氛环境【４】。（１）高温氧化一般而言，当磁体处于室温和干燥环境（＜１５％ＲＨ）中，氧化腐蚀过程十分缓慢，很难测出磁体重量变化，化学稳定性较好。但是当ＮｄＦｅＢ磁体处于干燥高温（＞２５０℃）或电化学环境中，就会发生明显的腐蚀过程。研究表明【５１，ＮｄＦｅＢ磁体的氧化分为三阶段：富Ｎｄ相氧化成Ｎｄ２０３，Ｎｄ２ＦｅＭＢ主相氧化分解成Ｎｄ２０３，ｏ．Ｆｅ和Ｂ２０３，ａ—Ｆｅ氧化生成Ｆｅ２０３。ＮｄＦｅＢ合金的氧化过程，是由化学活性高的金属元素Ｎｄ元素开始，从富钕晶间相向合金内部和四周发展；氧化的前锋沿晶界深入基体内部。晶间富钕相发生氧化的同时，主相晶粒也发生氧化。晶间富钕相和主相的氧化产生的体积效应，使得Ｎｄ２０３氧化膜破裂、脱落，主相露出新鲜的合金表面，产生进一步的氧化。从组织控制上来看，晶粒间的富Ｎｄ相给氧提供了快速扩散通道，会促进高温氧化的进行。所以在能够保持交换隔绝作用的前提下，尽量细化富Ｎｄ晶间相，阻碍氧的扩散将有利于提高ＮｄＦｅＢ磁体本身的抗氧化性能［６１。（２）暖湿环境在暖湿条件下【７１，主相晶粒周围的富钕晶界相首先与环境中的水蒸汽按下式发生腐蚀反应：３Ｈ２０＋Ｎｄ＝Ｎｄ（ＯＨ）３＋３［ＨＩ反应生成的Ｈ渗入晶界中，与富Ｎｄ相发生进一步的反应；Ｎｄ＋３［Ｈ］＝ＮｄＨ３，造成晶界腐蚀。ＮｄＨ３的生成将会使晶界体积增大，造成晶界应力，导致晶界破坏，严重时会使晶界断裂造成磁体粉化。因此，环境湿度对磁体耐蚀性的影响要远比温度的影响大得多，这是因为磁体在干燥的氧化环境下，形成的腐蚀产物使膜较致密，在一定程度上将磁体与环境分隔开，阻止了磁体的进一步氧化。而在潮湿的环境下生成的氢氧化物（如Ｎｄ（ＯＨ）３）和含氢化合物（如ＮｄＨ３）不致密，不能阻止Ｈ２０对其的进一步的作用，而且富钕相是网络状分布在主相晶粒边界，所以，当富Ｎｄ相腐蚀脱落后主相晶粒也会随之脱落。因此烧结ＮｄＦｅＢ磁体在潮湿环境中的腐蚀速度远远大于高温环境。特别是当环境湿度过大时，如果５第一章前言磁体表面有液态的水存在时，还将会发生电化学腐蚀。如同抗高温氧化，若能使得晶界富Ｎｄ相宽度尽量变窄，晶粒度减小，则能抑制潮湿环境中的腐蚀【８１。（３）电化学腐蚀Ｔ．Ｍｉｎｏｗａ等对腐蚀机理进行的研究表明【９】烧结ＮｄＦｅＢ磁体耐蚀性差主要是由其多相结构及各相的化学特性造成的。在电化学环境中，合金组织中相互接触的三相之间存在着明显的电位差。富Ｎｄ晶界相电位低于基体相Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ和富Ｂ相Ｎ“Ｆｅ４８４，致使材料在腐蚀介质中表现为晶间腐蚀，而耐蚀性差。谢发勤等【ｎｕ】采用“三电极体系＂研究了ＮｄＦｅＢ磁体的３个组成相（Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ、Ｎｄ－ｒｉｃｈ和Ｎｄｌ．ＩＦｅ４８４）在３．０％ＨＣＩ、３．５％ＮａＣｌ和３．０％ＮａＯＨ，３种电解质溶液中的腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率、极化特性等电化学行为，如表１．１所示。钕铁硼电极在ＮａＯＨ溶液中腐蚀速度相对较小，在酸性溶液中的腐蚀速度最大，且随溶液的酸度增大而增大，这是因为随着溶液酸度的增大，加快了阴极的去极化速率，减小了电极的极化，离子的导电性增大，加速了电极过程，腐蚀速率也增加。．钕铁硼的电化学腐蚀产生原因可以由以下两个方面考虑。一方面，三相间电化学性质的不同造成了电偶效应，为合金形成原电池提供了可能。富Ｂ相和富Ｎｄ相相对于Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ相来说在原电池中成为阳极，导致优先腐蚀。由于Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ晶粒、富Ｎｄ相和富Ｂ相的相对含量差别较大，局部腐蚀电池具有小阳极大阴极的特点，作为阳极金属的少量富Ｎｄ相和富Ｂ相承担了很大的腐蚀电流密度，尤其是其中的富Ｎｄ相，由于在组织中呈网络状分布，腐蚀速度很快。更为准确的讲，ＮｄＦｅＢ合金的腐蚀应该是一个“选择性腐蚀”过程，即电化学活性较高的晶间富钕相的选择性溶解过程，同时伴随着主相的全面腐蚀。在腐蚀形态上，具有晶间腐蚀的特征，即均匀包覆在主相晶粒上的晶间富钕相溶解，主相晶粒之间结合界面消失，出现晶粒脱落。主相晶粒内部的富钕相或富硼相颗粒的溶解速度远大于主相晶粒，从而在主相晶粒表面留下了较明显的腐蚀“点、坑＂。这种腐蚀形态的出现，显然是这些相的热力学活性很大，具有较高的腐蚀倾向性从主相中优先腐蚀。同时也发现，主相晶粒的边角消失，晶粒表面变光滑，这表明主相发生了均匀腐蚀。另一方面，位于晶界处的富Ｎｄ相含有较多的组织缺陷，化学稳定性差，晶界易于吸附氯离子等活性离子，造成了富Ｎｄ相的优先腐蚀，腐蚀由晶界处的富Ｎｄ６第一章前言相开始，然后向晶粒内部的基体相扩散。可见，无论在哪种腐蚀环境中，烧结ＮｄＦｅＢ合金的腐蚀过程就其本质而言都属于选择性腐蚀。可见，富Ｎｄ相的化学特性及其分布状态是决定ＮｄＦｅＢ磁体的耐腐蚀性的关键因素。（３）氢腐蚀钕铁硼磁体具有很强的吸氢能力，且吸氢会造成磁体本身的体积膨胀、开裂，最终导致氢腐蚀粉化。ＣｈａｎｇＫ．Ｅ．【１２】研究－ｊ＇ＮｄＦｅＢ合金的吸氢行为对腐蚀的影响。既使是在氢分压为１０５Ｐａ（１ｂａｒ）的环境下，ＮｄＦｅＢ合金也会发生吸氢反应。通过对ＮｄＦｅＢ合金在０．１ＭＨ２Ｓ０４溶液中吸氢，脱氢行为的电化学研究，认为这种吸氢行为对磁体的腐蚀产生了直接的影响。ＹａｎＧａｏｌｉｎ［”】通过ＸＲＤ法和电化学腐蚀检测得出同样的结论。富钕相和基体相的吸氢反应分别为：０）Ｎｄ＋ｘ／２Ｈ２＿ＮｄＨｘ＋ＡＩｔ（ｘ一２．７，室温，Ｐ＝１０５Ｐａ）（２）Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ＋ｘ／２Ｈ２ｏＮｄ２如４ＢＨｘ＋址－Ｉ（ｘ～２．９，室温，Ｐ＝１０５忍）Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ主相在吸氢前后的体积变化达到４．６％，当磁体暴露在８０％ＲＩ－Ｉ的潮湿气氛下１５８天，整块磁体就发生粉化，而且磁体的密度越小，吸氢现象越严重，发生腐蚀粉化的速率也越快。ＮｄＦｅＢ磁体的腐蚀究竟是由于氧化剥落还是由于吸氢粉化，现在还在研究之中，但在一定环境的条件下，这两者都对磁体的腐蚀起作用。可以这样认为，在酸性介质中，Ｎｄ、Ｆｅ与矿的反应生成Ｈ２，肯定会导致主相和富钕相的吸氢粉化。即使在中性介质中，由于潮湿，富钕相Ｎｄ的氧化腐蚀生成Ｎｄ（ＯＨ）３时也会产生Ｈ２，这就必然会发生吸氢反应。因此，富钕相的吸氢粉化也是导致磁体腐蚀的最重要原因之一【４】。１．３磁体本身耐蚀性改善由于钕铁硼组织的富钕相、富硼相的腐蚀电位较负，易氧化，且与Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ主相之间有电位差而构成腐蚀源电池，最终导致了磁体的耐蚀性很差。想要改善磁体本身的耐蚀性，可以主要考虑两个方面：一是提高磁体本身的密度，从而尽量减缓吸氢过程或者氧化过程中气体的腐蚀扩展。研究表明【１３－１４】，密度较高的磁体具有较高的抗腐蚀能力。在磁体暴露于潮湿空气中的时候，不同密度的ＮｄＦｅＢ烧结磁体吸收了不同数量的氢气，密度较高的磁体吸收了数量较少的作用。７第一章前言另一个方面，则是控制内部组织。想从组织方面提高烧结ＮｄＦｅＢ自身的耐腐蚀性，要实现以下几点：首先，降低富Ｎｄ相的化学活性并使其电化学电位与主相相近，减少合金发生高温氧化和选择性腐蚀的行为；其次，在保证富Ｎｄ相起到磁隔绝作用的条件下，尽量细化网络状富Ｎｄ边界相的厚度，使晶间腐蚀发生的通道变窄，从而最大限度的抑制晶间腐蚀的速度；第三，尽量增大富Ｎｄ边界相的电阻，从而减小腐蚀电流，达到降低电化学腐蚀速度的目的【１５－１７１。ＳｔｅｙａｅｒｔＳ．等【１８】用穆斯堡谱仪跟踪了砧、ｃｏ、ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ等添加元素，并观察了磁体的氧化腐蚀行为，认为Ｖ在晶界形成（ｖ１．ｘＦ硝３１３２沉淀相并夹杂有Ｆｅ－Ｖ沉淀颖粒；Ｍｏ则形成（Ｍ０１．ｘＦ啪３８２沉淀化合物；添加Ｃｏ以后，在富钕晶界相中形成含Ｃｏ的富钕相或Ｎｄ３Ｃｏ。这些金属间化合物在晶界上的形成部分地取代了富钕晶界相，改善了富钕晶界相的耐腐蚀性差的弱点，一定程度上提高了磁体的耐腐蚀性。～和Ｃｏ也会取代Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ相中的Ｆｅ的位置。它们的取代对于主相在２００℃以上的氧化腐蚀行为起到了较大的抑制作用。但是，添加合金元素之后，其对磁性能的影响却是巨大的。Ａ１、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ等合金元素在晶界形成（Ｍ，Ｆ叭Ｂｖ的化合物，从而减少了晶界相的反应活性，但是由于这些非磁性相的形成，大大减少了剩磁Ｂｒ和磁能积（ＢＨ）一【１９１。添加Ｃｏ以后晶界形成的Ｎｄ３Ｃｏ或Ｎｄ（Ｆｅ，ｃｏｂ相使磁体的矫顽力大大下降。还有相关文献介绍，当钕铁硼中添加一定量的Ｄｙ，Ｃｏ和Ｃ：ｌｌ可以很大地提高抗腐蚀性能，又不会使磁体的矫顽力下降，而且磁体的不可逆磁通损失也变得很小［２０以１１。ＥＤＳ检测结果表明，在晶界中没有发现含Ｂ的硼化物（ｂｏｄｄｅ）相，而只有富钕相，此富钕相的成分分析显示主要是（Ｎｄ。Ｄｙ）１５Ｃ０４Ｃｕ，这种非磁性相的形成，既没有影响到磁体的矫顽力，又没有影响到母相，同时又增加了晶界的耐腐蚀性能。另有研究表明瞄】，通过等离子体烧结技术（简称ＳＰＳ或者ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）制备出的烧结磁体与传统的烧结钕铁硼相比主相晶粒之间的富钕相分布均匀、厚度较薄。在硫酸溶液中测量电化学极化曲线的结果显示磁体自腐蚀电流密度从传统的５．２３６ｍＡ／ｃｍ３减小到了２．４５７ｍＡ／ｃｍ３。富钕相分布的改善减缓了了晶间相腐蚀扩散速率，使得耐蚀性有明显的提高。莫文剑等【２３】在烧结钕铁硼磁体中添加Ｍ９０、Ｚｎ０发现在提高抗蚀性方面有多种作用。两种氧化物的添加提高了晶间富钕相的氧含量，增加了磁体的矫顽力。Ｚｎ０、Ｍ９０的添加还能增加整个磁体的密度，限制主相晶粒大小，而且晶间富钕相的电阻增加，使得腐蚀过程中交换电流大小变小，使得腐蚀速率下降。８第一章前言１．４钕铁硼金属镀层通过添加元素可不同程度地改善耐蚀性，但这种方法也将降低磁性能并且提高磁体的价格。目前还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐蚀性的方法，而且合金化不能从根本上解决磁体防护仍以表面涂装防护涂层为主，即用涂层阻止空气、水分或其它腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力，同时兼有提高表面力学性能、装饰等作用。ＮｄＦｅＢ磁体的防腐蚀涂层主要有金属或合金镀层、有机或无机涂层，而根据表面处理工艺也可以分为电镀、化学镀、锌铬转化膜、聚合物电泳、物理气相沉积、复合涂层等【Ｍｏ】。其中，电镀表面处理工艺以设备要求低、工艺条件较容易满足、成膜速度快、价格便宜、易于大批量生产等多方面等优点，成为钕铁硼表面防护中最主要的选择，通常为电镀锌以及电镀镍。锌镀层标准电极电位是．０．７６２Ｖ，为阳极性保护镀层，及用于钕铁硼防护形成原电池时可以通过牺牲阳极来保护基体。锌镀层如果不经过处理，在空气中会变暗。因此镀锌表面还需要进行钝化处理。由于锌本身没有磁性，作为防护镀层对磁体磁性能影响小。但是由于锌的硬度较低，不适用于镀在易磨损零件上。相反，镍镀层标准电极电位为．０．２５Ｖ，高于钕铁硼，为阴极性镀层，对基体只有机械保护作用。当镀层较薄，存在孔隙、裂纹，外界液体将渗入镀层内部，反而会造成基材加速腐蚀，基体作为阳极溶解，腐蚀产物为疏松的Ｎｄ（ＯＨ）３和Ｆｅ（Ｏｎ）３，阴极镀层放出Ｈ２只要在缺陷处电解质能维持反应，则腐蚀将一直持续下去，导致镀层和基体的结合力变差，出现镀层分层、起泡等缺陷，所以镍镀层对致密度的要求非常高。增大电镀层厚度，显然可以提高电镀层对基体的防护性能，但同时延长了加工时间，降低了成品效率，增加了成本。因此研究在有限厚度内，尽可能提高电镀层对基体的防护性能，一直是电镀镍的主要课题。针对钕铁硼磁体上的应用，已在实验室成功开发出多种电镀镍工艺，如脉冲的方法电镀镍、有机电镀Ｎｉ工艺、电镀Ｎｉ．Ｐ合金、有机溶液电镀铝工艺等【３１．３２１。但是实际应用最多的还是Ｎｉ．Ｃｕ－Ｎｉ多层体系镀层。Ｎｉ．Ｃｕ－Ｎｉ镀层孔隙率大幅降低，镀层耐高温、抗氧化性能大幅提高，到目前为止一直作９ＮｄＦｅＢ磁体的腐蚀问题，在较严酷的环境中磁体的腐蚀仍然不可避免。目前第一章前言为最主要的防护镀层。国内少数几家厂家能够达到电镀ＮｉＣｕＮｉ磁体量产要求，但一次性合格率仍然较低【２４】，有如下问题需要解决：（１）镀层耐蚀性能差：ＮｉＣｕＮｉ镀层具有较好的耐高温高压能力，一般高温高压试验中能维持（简称ＰＣＴ）９６小时，但是由于铜层电位比阴极性镍镀层的电位更加偏正，使得在盐雾腐蚀环境中的耐蚀能力较弱。目前国内常规Ｎｉ．Ｃｕ－Ｎｉ电镀磁体在盐雾试验（简称ＳＳＴ）中的维持时间在６０小时左右。（２）镀层厚度过厚：若要达到７２小时抗盐雾腐蚀要求，厚度一般需要达到３０Ｈｍ左右。由于镍镀层本身具有磁屏蔽效应，厚度过厚的镍镀层应用于小尺寸磁体时，对其磁性能影响较大。（３）电镀工艺复杂、成本较高：Ｎｉ．Ｃｕ－Ｎｉ电镀次序先后为电镀Ｎｉ、电镀Ｃｕ、再电镀Ｎｉ，在Ｃｕ前后的过渡过程需要严格控制，避免产生镀液污染，而且Ｃｕ镀层的电沉积速度远低于Ｎｉ镀层，降低了生产效率。三层金属镀层防护工艺的成本过高也是不容忽视的问题。最近，国内部分钕铁硼企业开始采用电镀双层镍工艺对磁体进行表面防护处理。双层镍镀层是基于镀层的电化学保护原理，形成微观上的电化学保护作用，减缓镍镀层在腐蚀环境中的破裂时间，在相同厚度下的保护性能远优于单层光亮镍【３３１。而且仅在１６￣２０ｕｍ左右的厚度范围内，就能达到同３０ＩＩｍ厚度的Ｎｉ．Ｃｕ－Ｎｉ镀层相同甚至更好的盐雾抗腐蚀性能，大大减少了镀层厚度，使得镍镀层的磁屏蔽作用明显减弱。而且，由于只需要经过两层电镀镍过程，电镀时间以及加工成本大幅减少，而生产效率大幅提高。关于双层镍镀层防护机理，将在正文第五章中介绍。１．５钕铁硼电镀特殊性对于烧结钕铁硼磁体来讲，由于其自身的化学成分、制备工艺的特殊性，影响对最终镀层的结合力以及防腐性能。故在电镀前处理过程、及电镀过程中需要考虑钕铁硼自身几种特点，调整制定相应电镀工艺【３＂６】。（１）多孔性：粉末压制烧结而成的钕铁硼磁体表面多孔，在表面处理之前进行了各种机械加工过程。这就使得磁体表面的孔隙内吸附了许多对表面处理工艺有害或对磁体镀层有害的杂质如工业油脂，各种有害气体如０２、Ｈ２０、Ｈ２等。不仅如此，在表面孔隙中易残留酸液、镀液，造成对磁体和镀层的长期腐蚀。磁体的孔隙还会造成镀层缺陷，削弱了金属镀层保护性能。１０（２）吸氢行为：钕铁硼磁体是一种吸氢材料，在表面处理前驱除掉磁体内吸附的少量Ｈ２、在电镀（化学镀）过程中尽量减少磁体吸氢反应的发生和在镀后驱除掉磁体内部及镀层内残余的Ｈ２是保证镀层不开裂、不鼓包的关键【３刀。在酸洗过程中之所以采用硝酸而不能采用硫酸和盐酸，因后者产生大量氢，前者只产生一氧化氮。在施镀过程中，镀液所含主盐浓度要比普通钢铁电镀溶液的含量高，以尽可能提高镀液在电镀时的电流效率，一方面保证了快速上镀避免钕铁硼基体被电镀液腐蚀，同时也防止阴极析氢现象的发生；（３）反常的热胀冷缩行为：钕铁硼磁体的温度敏感性很大，其在平行于取向方向是的热胀冷缩系数是３．２￣３．６Ｘ１０－６／ｇ，在垂直于取向方向上的热胀冷缩系数却为４．６￣．５．０Ｘ１０－６／Ｋ。不仅如此，镀层本身的温度变形系数与钕铁硼基体的差异也较大，如镍镀层热胀冷缩系数为１２．７Ｘ１０－６／Ｋ，远远大于基体的热胀冷缩系数。这就要求基体与镍镀层必须有足够的结合力，避免在外部温度变化时，镀层与基体发生脱落。（４）硼灰：在酸洗过程中，磁体表面会吸附一层黑灰色的粉末，这是由于磁体溶解而脱落的富硼相吸附在磁体表面。这种硼灰极不易清洗掉，它覆盖在磁体表面，使得镀层与基体的结合力变得很差。较为有效的方法是利用超声波清洗【３引。不同酸洗工艺对磁体基体的腐蚀程度也不同，钕铁硼磁体经过了盐酸、硫酸、以及硝酸和氟酸混液酸处理以后观察表面形貌，结果显示硝酸和氟化氢混合酸洗过程中，避免了氢气产生减少了钕铁硼吸氢腐蚀，且氟酸根离子与铁离子形成络合物使酸洗过程中的钕铁硼磁体表面发生均匀腐蚀，而且最终镀层的结合力最好【３９１。１．６研究内容及意义目前钕铁硼磁体的防腐蚀工作主要由两个方面着手：一是通过控制磁体制备工艺、添加元素来改善磁体本身的耐腐蚀能力；二是在磁体表面附着涂层使得磁体与外部环境隔离，保护磁体。但是，以往的研究中并没有将磁体本身耐蚀性与电镀工艺结合起来一并综合考虑。作为粉末冶金材料的烧结钕铁硼磁体，其镀件基体本身的组织、结构对电镀过程的影响远大于钢铁工件，不同牌号的磁体对电镀成膜影响较大，造成镀层质量波动，最终镀后磁体变脆、粉化、泛白和镀层鼓泡。本研究针对钕铁硼基体对锌镀层以及双层镍镀层质量影响的问题进行讨论，试图找出基体本身的组织状态对镀层结合力以第一章前言及最终电镀后磁体防腐性能产生影响的原因以及关联性，将对以后改善钕铁硼磁体镀后镀层质量并改善最终磁体防腐性能有着重要的意义。由于镀层结合力和耐蚀性能同时涉及到基体组织状态、电镀前处理工艺、电镀工艺等因素，所以需要设计多个对比实验。具体将按照以下几个步骤逐步分析讨论：１．在磁体制备工艺中采用不同的冶炼工艺和破碎工艺获得不同组织的磁体，并对其进行失重实验，观察失重随着组织而变化的规律。２．对具有相同组织的钕铁硼磁体进行相同种类的电镀镀层，但是在电镀前采用不同的酸洗工艺，从而比较不同前处理工艺后镀层的结合力、防腐性能，并从中选出能获得较为理想镀层性能的工艺。３．对不同组织的磁体进行完全相同的前处理以及电镀工艺，比较镀层的结合力、抗蚀性能，找出磁体组织对于镀层性能的影响规律。１２第二章实验原理及方法第二章实验原理及方法２．１极化测量原理本课题研究将围绕钕铁硼磁体在酸洗液、水、盐水溶液等不同的体系中的腐蚀现象而展开。目前人们主要通过多种电化学方法定量表征材料的腐蚀速率的大小，其中常用的测量方法有极化测量方法以及阻抗谱测量方法。在本研究中也使用了极化测量方法表征出不同组织的钕铁硼磁体在不同腐蚀介质中的腐蚀电流以及腐蚀电位，以作为解释钕铁硼磁体在不同腐蚀介质中耐蚀性差异的依据。下面对极化测量方法的电化学原理进行简单的说明。当金属材料发生电化学腐蚀过程时，可以将其视为由电子导体（即金属电极）和离子导体（电解质溶液）串联组成的电极体系，而电极反应就发生在这两类导体互相接触的相界面上。当电极反应进行时，金属内部和溶液中都会产生多余的正、负电荷构成双电层，使得金属和溶液介质之间产生电位差，金属电极具有电极电位。双电层电荷分布量以及电极电位主要取决与电极上发生的氧化还原反应速率。若没有任何外界因素改变此反应过程时，双电层上电荷会处于动态平衡过程，电极电位也是相对稳定的。但是，当有外加电流流过电极界面时，电栅电解质溶液界面的双电层电荷累积量会发生改变。在电极过程动力学的研究中，将这种有外电流通过电极／电解质溶液界面时，电极电位随电流密度改变所发生的偏离平衡电极电位的现象，称为电极的极化。观测材料在电解质溶液中的极化过程能反映出材料在溶液中的腐蚀情况。稳态恒电位法是适用范围较广的极化测量方法，是控制电极电位，测量相应的电流密度值而做出极化曲线的方法，其基本测量线路图如图２．１所示。图中恒电位仪能提供不同大小的电压，电流在辅助电极、电解池、研究电极组成的极化回路中通过，而使研究电极极化，并测出经过研究电极的电流。另一方面，用参比电极以及研究电极构成测量回路，由记录仪给出研究电极相对于参比电极的电位。根据电化学理论，由电极反应自由能改变量以及能斯特方程的对应关系能够推导出电极反应的电极电位与电流密度关系。可以根据极化电位与极化１３电流罾反的关系特点分成二种檄化区域：微檄化时檄化电位与檄化电流密度成线性关系的线性极化区域：强极化时极化电位与极化电流密度的对数成线性关系的塔费尔强极化区域；线性极化区域和塔费尔区域之间的过渡区，成为弱极化区。在强极化控制的腐蚀体系中，电极反应的动力学都可用塔费尔方程式来表示，即阳极慌乏一＝／ｏｅｘｐ箐（１－１）嗽慌一１２，ｃ＝ｉ：ｃＸｐ等（１．２）式中，乏．４代表金属阳极溶解的阳极方向的电极反应电流，云．。代表发生去极化还原的阴极方向的电极反应电流。彳，鸢分别表示在伊电位下阳极与阴极绝对反应速度的电流密度。屋＝—（１］－ａｒｚ）ｎｌＦ，ｐ２＝口Ｋ２ｎ＿ｆ２Ｆ・，是表征极化斜率的系数。图２．１极化测量原理图图２－２是将伊对ｌ百作出的活化极化控制的腐蚀金属电极的极化曲线，图中两条虚线分别表示腐蚀金属电极的阳极和阴极的妒－ｌｇｉ曲线。在ｌ西轴上方的实线表示实测的阴极极化曲线，在ｌ百轴下方的实线表示实测的阳极极化曲线。１４第二章实验原理及方法一９代Ｉ‰％２一ｊ。◆一◆一＃图２．２活化极化控制的腐蚀金属电极的极化曲线外部电源可以提供不同大小的电压，使研究电极发生阳极极化或阴极极化，而施加电压之后金属电极的外测电流密度大小为阳极金属溶解电流与阴极还原电流之差的绝对值。分别观察阳极极化以及阴极极化曲线，可以看出在阴、阳极电极电位附近属于弱极化区，故极化电位与极化电流对数之间并非直线关系。当极化电流较大，进入强极化区域之后极化电位与极化电流的对数呈线性关系，即满足塔费尔方程。此时：阳极极化的外测电流‘：乏一一乏，。＝彳ｅｘｐ竺专堑一鸢ｅＸｐ竺≤卫；（１．３）阴极极化的外测电流ｆｃ：乏＃一ｉ４：窖ｅＸｐ丝莩里一ｉ。ｅｘｐ竺｛堕；（１－４）ｐ２Ａ当腐蚀金属电极刚好处于自腐蚀电位时，阳极方向的电流ｉ。恰好等于阴极方向电流云，，即外部给整个极化回路提供的电流为０。外部电源给极化回路提供电流为０，意味着此时金属的腐蚀是在没有任何外部控制的情况下发生的自然反应，故此时腐蚀金属电极的电位即为它的腐蚀电位‰，而相应的电极电流则为金属的平均腐蚀电流密度乙。。１５第二章实验原理及方法ｉ一＝彳ｅｘｐ竿＝乏，＝ｉ。ｅｘｐ毕＝ｏｈｆ）２（１－５）通常，阴、阳极分别从腐蚀电位纯．１、纪。：被极化腐蚀体系的自腐蚀电位‰之后，都属于强极化区域，故极化电流大于自腐蚀电流。时的极化曲线都会服从塔费尔方程对数线性段。所以，将实测的阴、阳极极化曲线直线部分延长到焦点，或者当阳极极化曲线不易测量时，可以把阴极极化曲线的直线部分外延与自腐蚀电位水平线相交，此交点所对应的电流便是金属的自腐蚀电流【柏】。２．２样品制备２．２．１烧结钕铁硼基体的选择本次实验中所使用的烧结钕铁硼电镀样品由安泰功能事业部材料厂提供，原材料成分组成为：Ｎｄ：３０．８５—３２．８５ｗｔ．％，Ｆｅ：６５．３２０／０－６６．９６％，Ｂ：０．９５０／ｏ－１．０５％，Ａｈ０．０６％－０．１％，Ｃｏ：０．６４％．０．６８％；其生产工艺流程如图所示。ｌ’。。‘。。。。’１。’。’’——‘’‘’’。。。一Ｌ＿＿＿－－．－＿＿＿＿＿．＿Ｊ‘＿・－－＿＿＿＿＿ｌ＿＿＿－＿—－———＿—－－－一Ｌ＿－－－＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿－＿＿－Ｊ‘－－——＿—＿——－－＿一熔炼浇铸｝－—叫破碎卜＿叫气流磨制粉卜＿叫压型卜．叫烧结Ｉ图２－３烧结钕铁硼生产流程烧结钕铁硼显微组织具有“遗传性＂，冶炼、烧结、热处理工艺对最终磁体的微观组织和相分布均会产生影响。根据对钕铁硼磁体性能要求不同，其生产工艺也有较大差别。在冶炼浇铸过程中常用两种工艺制得铸锭：第一种是采用传统的模具中进行浇铸冷却制得的工艺，冷却后一般会得到厚度约３０微米，宽度约５００微米的片状晶。另一种工艺是速凝薄片工艺，即将合金液体直接喷射到转动的滚轮表面制成０．３ｍｍ鳞片。鳞片（ＳｔｒｉｐＣａｓｔｉｎｇ）与一般铸１６第二章实验原理及方法锭冷却最大的技术不同体现在合金浇铸时冷却速度上，ＳＣ工艺的冷却速度约为１０００Ｋ／ｓ，采用ＳＣ技术制备的钕铁硼合金的典型组织结构特点是：主相晶粒厚度为３一１５ｕｍ柱状晶，富钕相分布较均匀弥散，在成分合适时无Ｑ．Ｆｃ相出现【４１１。后续破碎过程也常用两种工艺：第一种是利用颚式破碎机将铸锭碾碎，破碎后的颗粒比较大，一般在１～３ｒｎｍ左右。由于机械破碎磁体颗粒尺寸较大，在进行气流磨制粉之前需用高速机械磨机进行中破碎。另一种方式则是氢气破碎（ＨＤ），是利用ＮｄＦｅＢ磁体吸氢粉化的原理将铸锭破碎。经过ＨＤ处理后可以得到４５～３５５Ｉｔｍ的颗粒，大部分在１２５Ｉｌｍ左右的颗粒嗍。利用不同的浇铸冷却工艺与破碎工艺的搭配，即分别采用铸锭结合机械破碎方法、铸锭结合氢破技术、鳞片技术结合氢破技术可能会得到微观组织、耐蚀性能、磁性能完全不同的磁体。在本实验中，采用不同的浇铸冷却方式以及破碎工艺组合出三种搭配方案，进行了样品制备，并分别命名为ｌ撑，２群，３＃￥１Ｊ备工艺。由于在进行破碎后的磁粉颗粒大小不同，之后的制粉工艺以及烧结、热处理工艺也需要进行相应调整，以保证最终烧结后密度以及理想的微观组织，具体工艺如下：１撑工艺：采用传统铸模冷却搭配机械颚式破碎工艺，之后进行中破碎和气流磨制粉，最终粉末表面积平均径ＳＭＤ为４．０９Ｉｌｍ。ｌ撑工艺中的烧结工艺及回火工艺如图２４（ａ）（ｂ）所示。２群工艺：传统铸模冷却方式搭配氢气破碎工艺，直接进行气流磨粉，得到面积平均径ＳＭＤ３．６７ＩＩｍ的粉末，其烧结、回火工艺如图２．５（ａ）（ｂ）所示。３撑工艺：以速凝薄片工艺搭配氢气破碎工艺，进行气流磨粉得到表面积平均径ＳＭＤ３．０４ｕｍ的粉末，其烧结回火工艺如图２－６（ａ）（ｂ）所示。１７第二章实验原理及方法图２＿４ｌ珊醢体的烧结工艺（ａ）和回火工艺（ｂ）图２－５２撑磁体的烧结工艺（ａ）和回火工艺（ｂ）１８第二章实验原理及方法图２－６３撑磁体的烧结工艺（ａ）和热处理工艺（ｂ）２．２．２电镀工艺本实验中，对上述三种工艺制备的钕铁硼磁体进行了电镀双层镍以及电镀锌两种表面处理，作为电镀件的磁体样品有两种规格大小，分别为１５×１５Ｘ１４ｍｍ的方块状样品以及巾２７×５ｍｍ的圆片状样品。主要选用的电镀工艺为电镀双层镍工艺和电镀锌工艺，其工艺流程如图２．７所示：图２．７电镀工艺流程图１９第二章实验原理及方法除酸洗工艺以外，电镀双层镍与电镀锌的其余前处理工艺参数完全相同。首先在涡流光饰机中倒角至Ｒ０．５，在酸洗后进行约５ｓ左右的三级逆流清洗、２０ｓ左右的超声波清洗，并在７．９ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２Ｓ０４溶液中活化５ｓ。在酸洗过程中的酸洗液浓度以及酸洗时间对电镀前磁体表面状态、镀层结合力大小产生较大影响。在电镀双层镍以及电镀锌前处理过程中，所采用的酸洗工艺及电镀工艺如下：（１）双层镍酸洗及电镀工艺：在酸洗过程中，选用了两种浓度的硝酸，即首先选用了７．９ｍｏ儿硝酸进行分别进行５ｓ、１５ｓ、３０ｓ、４５ｓ、６０ｓ酸洗并进行电镀处理。作为结合力对比，再选用３．９ｍｏｌ／Ｌ的硝酸进行３０ｓ酸洗后进行电镀。为了尽量减少钕铁硼基体在电镀液中的腐蚀，在电镀初期需要通过较大电流使得在钕铁硼基体表面迅速成膜，然后再通过适当的电流获得较厚、较均匀的金属镀层。在电镀双层镍时，首先用３０Ａ的电流在２０ｍｉｎ内迅速成膜，再用１５Ａ的电流经过７０ｍｉｎ完成底层瓦特无硫镍电镀。经过简单的清洗以及活化处理之后，继续用１５Ａ电流大小进行９０ｍｉｎ顶层光亮镍电镀。（２）电镀锌酸洗及电镀工艺：前处理中选用了３．ｇｍｏｌ／Ｌ的硝酸进行３０ｓ酸洗。在电镀过程中，先用２０Ａ电流进行１０ｍｉｎ快速成膜，再调回１０Ａ的电流持续４０ｍｉｎ完成电镀。为了进一步提高锌镀层的抗蚀性能以及外观，在锌镀层表面再进行蓝白钝化。２．３测量方法２．３．１镀层结合力测量首先，选取由２７×５ｍｍ圆片状磁体为镀件进行电镀，再将镀后样品的侧面镀层磨去以后，用ＥＭＳ强力胶将附着有镀层的端面粘在万能拉伸试验机的卡具端面，再进行拉伸并取断裂强度值。２．３．２极化曲线测量采用ＰＡＳＴＡＴ２２７３电化学工作站，对钕铁硼基体进行耐蚀性能测试，测量体系采用三电极体系，工作电极为平面电极，其表面积为１甜，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，铂电极（ＰＤ为辅助电极。测量用电解质溶液为５０９／Ｌｌ拘２０首先，选用１５×１５Ｘ１４ｒａｍ（其中取向方向长度为１４ｒａｍ）的钕铁硼基体方块样品，采用分析天平（感量０．１ｉｎｇ）测量并记录重量后，放入高温高压实验箱内进行腐蚀，实验温度为１３０±３℃，蒸汽压为０．２０－４）．２１ＭＰａ。在失重实验进行过程中，每隔４８小时取出样品，用超声波清洗去除腐蚀产物，记录腐蚀前后重量差异。最后将失去重量除以样品表面积计算出在单位表面积失重量，作为基体失重参数。２．３．４盐雾试验将大小为１５×１５×１４ｍｍ，经过电镀双层镍或电镀锌之后的钕铁硼磁体放置于盐雾实验箱内进行连续喷雾环境下的腐蚀，喷雾实验使用溶液为５０９／Ｌ的ＮａＣＩ溶液，溶液ｐＨ值在６．５～７．２范围内，在每８０ｃｍ２面积上的喷雾速率为１－２ｍＬ／ｈ。对于电镀锌磁体，每隔２４小时观察形貌变化，对电镀双层镍磁体，每隔８小时观察形貌变化。２．３．５磁性能测量选用１５×１５×１４ｒａｍ大小，未经电镀的钕铁硼基体样品，沿取向方向进行充磁，再用ＮＩＭ．１００００Ｈ型磁测系统对样品进行退磁检测，并记录剩磁Ｂｒ、矫顽力Ｈｃｊ、最大磁能积ＢＨ。姒，测量温度为２０。Ｃ。２．３．６镀层厚度测量采用ＣＭｌ９００型荧光镀层测厚仪测量双层镍镀层以及镍镀层厚度，所采用样品大小依然为１５Ｘ１５×１４ｍｍ。由于电镀工艺中不可避免地导致镀件中心部与边缘部分的镀层厚度有所差异，在测量过程中，统一对样品中１５×１５２１ｍｍ面的中心点进行厚度测量。２．３．７双层镍电位差测量采用日．４０００库伦测厚仪记录观测双层镍镀层中底层半光亮镍与外层光亮镍镀层之间的电位差。２．３．８镀层孔隙率实验镀层孔隙率，数取滤纸上呈现斑点个数并处以测重圆衣叫恹盼瓠阳扎阴¨一密度，所选腐蚀溶液为铁氰化钾与氯化钠混合溶液。齄篓嚣嚣二篡譬辜蓊翥篓戮姜罢黧鬈第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析随着各种机电设备对磁体性能的要求变得多样化，具有不同组织、不同磁性能的磁体陆续出现。而与此同时，磁体本身的制备工艺也在不断改进，在第二章中已提到熔炼后的浇铸冷却方式有铸模浇铸冷却或速凝薄片工艺；破碎方式为颚式破碎机机械破碎和氢破碎制粉。在本章节中具体分析观察了用上述不同冶炼、破碎工艺制备的磁体最终烧结后的微观组织、磁性能，并比较不同种类磁体的耐蚀性能。３．１制备工艺对磁体组织及磁性能的影响３．１．１不同工艺制备的烧结钕铁硼组织及密度三种工艺最终烧结后的ＮｄＦｅＢ磁体金相组织照片如图３－１所示。图３一ｌ（ａ）是用１＃工艺，即将传统浇铸冷却得到的铸锭再进行机械破碎后的烧结磁体样品金相组织。从图中可以看到，传统铸锭在经过机械破碎以后，所得到的钕铁硼主相晶粒大小不均匀，并且普遍粗大，最大的晶粒尺寸超过了２０微米。图３－１（ｂ）是对应于２＃工艺，将传统铸锭进行氢气破碎后的烧结磁体样品金相组织。相对于之前样品而言，将传统冷却方式获得的铸锭经过氢气破碎工艺破碎以后得到的组织，主相晶粒更小而且较均匀，普遍在１０微米左右，只有部分晶粒大小超过１０微米而不到２０微米。图３－１（ｃ）是３＃工艺，即采用速凝薄带工艺进行冷却并搭配氢气破碎工艺制备而得。可以从金相照片看到此工艺磁体组织晶粒最细小、均匀，几乎没有大于１０微米大小的晶粒。在合金冶炼过程中，对于传统铸锭工艺来讲，由于冷却速度较慢，在合金组织中出现了主相晶粒过度长大，Ｑ－Ｆｅ相的部位由于包晶反应不完全，出现了大量的富钕相团聚、分布不均匀现象。将铸模冷却得到的铸锭进行机械破碎后，得到的粉末颗粒粗细不均、外形不规则，铸锭本身在冷却过程中形成的富钕相团聚现象，在经过机械破碎以后仍然存在，从而造成烧结时仅第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析有一部分液相烧结，而在很多区域都发生固固烧结现象，富钕相团聚仍然存在。图３．１用不同的冷却、破碎工艺获得的烧结钕铁硼组织（ａ）ｌ＃Ｉ艺制备的磁体组织（ｂ）２撑工艺制备的磁体组织（ｃ）３＃Ｉ艺制备的磁体组织表３－１，显示了用不同的冷却及破碎工艺制备的钕铁硼合金，经气流磨粉以后粉末颗粒大小、对应烧结温度温度以及最终烧结后的磁体密度。一般铸锭配合机械破碎的颗粒在经过气流磨以后的粉末表面积平均径达到４ｕｍ，在三种工艺搭配比较中粒度最大。同时，由于粉末粒度较大，在进行烧结时，需要在较高（１０８５．１０９５℃）的烧结温度下，容易在烧结过程中导致主相晶粒的长大。与此相反，为了相比之下，由表３－１可知传统铸锭配合氢破工艺以后的粉末粒度为３．６７ｕｍ，同机械破碎得到的粉末有显著差异。氢气破碎（ＨＤ工艺）是利用富钕相以及主相在吸氢后体积膨胀的应变差实现破碎的工艺。在吸氢过程中富钕相和主相分别氢化后晶格膨胀，由于膨胀率不同，使合金中２４第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析的主相和富钕相以沿晶和穿晶断裂的方式实现破碎。因而经气流磨粉碎后，可以后的更加细小的粉末［４２１。在烧结过程中，以（１０７５－１０８５℃）条件进行烧结可以的到相对均匀、细小的晶粒的终微观组织。在３＃工艺中采用了速凝薄片工艺，大幅提高了冷却速度，得到了细小的主相和弥散均匀的相间富钕相组织且Ｑ—Ｆｅ相析出。由表３—１可知，速凝薄片配合氢气破碎再进行气流磨制粉后，粉末表面积平均径达到了３．０４ｐｍ，对应的最高烧结温度也只有１０４０－１０５０℃的范围内，从而最终得到的烧结磁体组织晶粒细小、均匀，而且富钕相均匀包覆着主相晶粒。另外在密度方面，三种钕铁硼磁体烧结后密度由１牡３撑依次递增，可能与三种磁体烧结时间以及烧结过程中富钕相混合均匀程度有关。表３．１三种工艺粉末粒度大小及烧结温度３．１．２不同工艺制备的烧结钕铁硼磁性能比较表３．２中显示了用不同工艺制备的烧结钕铁硼最终磁性能。三种工艺制备出的磁体在剩磁几乎没有差别。虽然制备工艺不同，但是三种测试磁体的成分配比是完全相同的，故导致剩磁比较相近。而在矫顽力以及磁能积方面，将传统铸锭氢气破碎的磁体（即２撑工艺）比对其进行机械破碎后得到的磁体（即１撑工艺）矫顽力有所提高，而用速凝薄片经氢破（３撑工艺）后的磁体矫顽力及磁能积最高。如前所述，同ｌ＃Ｉ艺相比，在２＃Ｉ艺中使用氢气破碎工艺能使铸锭破碎颗粒更加均匀细小、均匀，而且由于是沿着富钕相破裂，能使制粉过程中Ｎｄ２Ｆｅ，４｜Ｂ颗粒与富钕相颗粒混合更加均匀，从而在烧结烧结过程中充分发挥富钕相的液相烧结作用，使最终围观组织中富钕相分布均匀，而且２撑工艺中使用的粉末粒度本身就比ｌ挣工艺中粉末小，故最终烧结后晶粒尺寸大幅缩小。富钕相的均匀分布加强了主相晶粒之间的磁隔绝作用，而且第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析主相晶粒尺寸减小，而且在密度方面２撑磁体也优于１撑磁体。这些因素都是有利于磁体最终矫顽力及磁能积的提高【３６１。对于３撑工艺制备的磁体来讲，由于采用的是速凝薄片工艺，同前两者相比大幅合金中Ｑ－Ｆｅ软磁相的比例大幅减少，且速凝薄片（或鳞片）中没有团块状富钕相团聚，进一步优化了最终烧结后富钕相均匀分布，且３＃工艺中的粉末粒度最小，使烧结后晶粒比较细小均匀，最终磁体密度最大。在上述多种因素共同作用下，经过３＃工艺的磁体的矫顽力以及磁能积最高。表３．２三种钕铁硼磁体的磁性能３．２不同组织磁体的耐蚀性能比较３．２．１不同组织磁体的失重比较在使用过程中，烧结钕铁硼磁体会经常在高温高湿度环境下工作，而这种恶劣的使用环境环境不仅会降低磁体本身的磁性能，更会使磁体发生严重的电化学腐蚀，并发生粉化脱落现象。针对于此，本研究中将磁体放置于高温高压试验箱内，以加速并模拟磁体在平时高温高湿度工作状态下的腐蚀情况，而通过腐蚀前后磁体失重量的大小来判定不同工艺制备的磁体耐蚀性能的好坏【４３Ｊ删。图３－２为对１争＿３撑工艺制各的磁体进行高温高压加速腐蚀实验以后的失重曲线，在第二章中已给出具体失重实验条件。需要注明，在实验进行过程中，进行机械破碎的１撑工艺磁体在进行４８小时的高温高压腐蚀以后腐蚀失重量便已达到５２．４５ｍｇ／ｃｍ２，远远超过其余样品，便中止失重测量。相对而言，其余两种氢气破碎工艺制备的２撑及３群磁体的失重量则小得多，在４８小时后的失重量分别为１．１３ｒａｇ／ｅｒａ２和０．８６ｍｇ／ｅｍ２。为了更加明显地区分出２撑及３挣磁体的耐蚀性能，将失重实验一直延长到２８８小时（１２天），此时失重量分别为９．６４８６ｒａｇ／ｅｒａ２，２．７４９４ｒａｇ／ｅｒａ２。第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析■一●Ｊ●ｌＩｍｅ，ｎＯＵｒ图３—２１蕺２板３孝三种钕铁硼磁体的失重曲线图３．３经ｌ周失重实验后的钕铁硼磁体外观图３．３对比显示了初始外观尺寸完全相同的三种组织磁体在加速腐蚀失１５Ｘ１４ｍｍ。其中，１群磁体是只重实验以后的磁体外观，初始尺寸皆为１５Ｘ经过１周腐蚀以后的外观，而２撑、３撑则是在进行了３周的腐蚀以后的外观状第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析态。由图可以明显看出，１群磁体约有三分之一体积的钕铁硼已粉化脱落，２撑磁体则在经过３周的腐蚀以后也出现明显的外观变形，只有速凝薄片搭配氢气破碎的３燃体在３周实验以后仍然保持着几乎与初始状态完全相同的外观尺寸。３．２．２钕铁硼磁体在水中的腐蚀由上述高温高压加速腐蚀实验结果可以看出，用不同的工艺制备的磁体在高温、高湿度环境中的抗氧化、抗腐蚀能力的确有不小的差异。在本研究中，对三种工艺磁体进行了极化曲线测量，试图以电化学方法分析不同种类的磁体的耐蚀性差异。考虑到在高温高压实验箱内是以高湿度环境，所以首先选择了水作为电介质，以查看三种磁体在水中的腐蚀情况。考虑到没有经过表面防腐处理的钕铁硼磁体，在一般的大气环境下金属基体会完全被氧化层所覆盖，故在测量极化曲线之前用８００号砂纸将其表面打磨，使其钕铁硼金属基体直接与电介质溶液接触。图３＿４是ｌ撑、２撑、３撑磁体在水中的极化曲线，极化曲线测量方法为恒电位法，电位变化速率为Ｏ．删。从三种磁体的极化曲线相对位置来讲，３撑工艺制备的磁体最偏左，而１撑工艺最偏右，说明在每一个电位对小。从三种磁体极化曲线的形状方面来看，金属阳极极化部分出现了阳极峰。这种现象的发生可能是因为，在进行阳极极化过程中阳极表面出现钝化、氧化膜等，从而改变了纯金属的极化过程。如第二章所述，金属在电介质中腐蚀速率以及发生腐蚀的难易程度直接与极化曲线中自腐蚀电流以及自腐蚀电位相对应。在确定自腐蚀电流时，由于阳极极化过程中出现了阳极峰，而阳极以上部分地极化过程不再是原来的纯金属基体与水之间的极化过程，迫使我们无法将阳极极化部分无法作为用外推法确定自腐蚀电流的依据。所以，在本实验中的自腐蚀电流都是根据阴极极化过程中的强极化部分，对其进行直线拟合并反向外推使其与自腐蚀电位水平线相交来确定的。应的极化状态下，通过钕铁硼金属表面的极化电流不同。在极化状态下，ｌ＃磁体极化电流最大，斜磁体的极化电流次之，３籁羲凝薄片磁体的极化电流最一８－７—６－５４－３．２Ｉｇｉ／（Ａ・ｃｍ乏）图３４三种烧结钕铁硼磁体在水中的极化曲线不同的钕铁硼基体在水中的自腐蚀电位、自腐蚀电流如表３．３所示。可以看出，三种磁体在水中的自腐蚀电位基本相同，三种磁体的自腐蚀电位都处于．０．８６０Ｖ，－－０．８７４Ｖ的范围内，说明发生腐蚀的难易程度基本相同。但是在腐蚀电流方面，三者的差异较大，根据表３．３可知传统铸锭经氢破后的２拌磁体腐蚀电流为速凝薄片３群磁体的腐蚀电流２倍之多，而传统铸锭经经过机械破碎的ｌ撑样品腐蚀电流则比其余样品高出一个数量级。腐蚀电流反映的是发生腐蚀过程并出现物质转化时，电子转移的快慢程度，即腐蚀电流的大小直接反映腐蚀过程的快慢。故由极化测量的腐蚀电流也可以判断出ｌ挣工艺磁体的腐蚀速率远大于其余两个样品，而２撑工艺磁体的腐蚀也比３撑工艺磁体腐蚀快，这种结果同３．２．１中失重实验结果相符。表３．３１撑，２撑，３挣三种钕铁硼磁体在水中的电化学腐蚀参数第三章不同工艺制备的烧结钕铁硼磁体性能分析钕铁硼磁体在发生常温发生电化学腐蚀是由化学活性较大的富钕相开始，主要发生富钕相的选择性腐蚀，而且由腐蚀电位较低的富钕相与腐蚀电位较高的Ｎｄ２Ｆｅｌ４Ｂ主相构成微腐蚀电池发生电偶腐蚀，进一步加速了腐蚀进程。之前已提到，三种磁体制备工艺的特点直接决定了三种磁体最终烧结后组织中富钕相的团聚程度、分布均匀度以及晶粒的均匀度、平均大小。三种磁体的富钕相分布状态不同可能使得富钕相的选择性腐蚀速率不同，而主相晶粒的大小不同也可能影响到富钕相与主相晶粒之间的电偶腐蚀速率。此外，根据表３．１三种磁体的密度对比可知，腐蚀速率最快的１撑磁体密度最低，而耐蚀性最佳的３撑磁体密度最高，这与文献ｎ射中报道结果相符，即钕铁硼磁体烧结后密度也是磁体耐蚀性能的重要影响因素。第四章不同组织磁体镀层结合力分析第四章不同组织磁体镀层结合力分析烧结钕铁硼磁体的防腐还主要依赖于表面处理镀层的保护性能。而在使用过程中，因镀层与钕铁硼基体之间的结合力薄弱，保护镀层经常出现鼓包以及脱落的现象。尤其是镍镀层，当有外力作用于镀层（如外部冲击）使镀层内部积累一定应力时，镀层会立刻在局部与钕铁硼基体发生分离。在本章节中，从镀层与基体结合界面处入手分析了镀层脱落原因，并采用不同的前处理以及电镀工艺以分析比较结合性能。４．１镀层结合力影响因素对于基体与镀覆层的结合类型的分类方法很多，可以大体按照工艺方法的相似性和结合机理的相似性来分类为覆层的冶金结合、化学溶液沉积镀层结合、气相沉积膜层结合、高分子涂层结合以及一般机械结合等。其中电镀、电刷镀、特种电镀、化学镀、阳极氧化、化学转化膜处理等都属于化学溶液沉积镀层结合。它们是在化学溶液中利用电极反应或者化学物质的相互作用，在制件的表面沉积成镀覆层的。一定沉积条件下的镀层可以和基材金属形成金属键连接，而且可以顺着基材金属的晶粒生长，形成外延结晶。因而理想的沉积镀层具有较高的结合强度。但是对于实际电镀成品，由于多种工艺因素和环境条件等影响，得到的实际镀层结合强度远低于理论计算结果。（１）表面污染物和氧化膜金属基体表面上没有污染物和氧化膜是形成良好结合的首要条件。电镀前工件表面吸附的浮尘、油脂和胶体类物质，以及侵蚀造成的挂灰（如碳、碳化物和其他水解产物）等必须彻底除净。污染物夹杂在镀层结合面，将阻隔点阵间金属键的形成，使结合强度降低（如果氧化膜不太厚，且在阴极表面能够溶解或还原，还可获得令人满意的结合力）。另外，镀液中表面活性剂选用不当或浓度过高，也易在电镀初期优先形成吸附阻隔层而降低结合力。３ｌ第四章不同组织磁体镀层结合力分析（２）基体的弱表面层磁体表面存在与体相结构不一致的弱表面层，易使镀层沿该处剥落，而不是沿结合的界面破坏。有时肉眼就可见剥落镀层上的基体金属薄层。这种弱表面层可能是未除净的氧化皮、钝化膜或磁体入镀槽前于空气中暴露时间过长而新生的氧化膜，也可能是磁体过腐蚀形成的多孔表面，还可能是磁体表面机械加工或压力加工时压入的一些杂质，或者是此类工艺通常形成的强度比磁体本身低的畸变表面层。比如，钕铁硼基体表面的晶间富钕相很容易在镀前处理和电镀过程中被腐蚀，且在机加工之后表面晶粒中产生很多穿晶裂纹，使其表面产生很多残缺晶粒。出现这种情况，不能通过改善电镀的工艺参数等因素来提高结合强度，只能预先采取措施，避免或除去弱表面层。（３）有缺陷的弱起始层镀层存在有缺陷的弱起始层会导致不良的结合。当剥离镀层时，基体金属表面往往黏附有薄镀层痕迹。这类弱起始层有初镀时形成的疏松置换层，有因磁体表面未洗净处理液就直接电镀、夹带杂质、起镀时产生烧焦或温度过低时入槽等不适工艺而形成的疏松结合层。在选择的工艺参数不合适、镀液严重污染等情况下电镀、也会造成金属镀层本身脆化、组织不致密及结合强度的过低。（４）镀层的内应力镀层存在内应力的现象相当普遍。较大的内应力会使结合界面耐蚀性能变差，引起磁体变形，甚至使镀层裂纹、起皮或剥落。电镀层存在内应力，分为张应力和压应力，在外部条件如温度、冲击等作用下，应力会增大，而且内应力与镀层厚度成正比。当内应力大于镀层与底材的结合力时，镀层会表现出气泡、起皮现象。电镀镍和电镀锌的镀层内应力较大，而铜电镀层应力较小。在电镀镍或电镀锌过程中需要控制厚度，避免由于镀层厚导致内应力过大ｔ４５１。对于钕铁硼磁体表面处理来讲，涂敷层与基体的结合力问题未能解决，影响着磁体的正常使用。尤其是电镀镀层，当表面稍微受到外部冲击以及外部应力以后，其表面镀层立刻出现由于镀层内应力引起的鼓包、脱落等现象，而上述问题正是由于镀层与基体的结合力不良所致。通过研究镀层与基体的界面结合情况能够找出影响镀层结合力的核心因素，镀层与基体的结合类型以及界面结合处基体的表面状况等都能直接影响镀层结合强度。３２第四章不同组织磁体镀层结合力分析４．２镀层脱落分析为了研究镀层结合机理，实验中将三种钕铁硼基体的镍镀层剥离后进行观察。由于三种磁体的镍镀层脱落显示结果类似，在本文中只给出了３撑磁体镀层剥落情况。图４－１显示了将镀层从３掀铁硼基体剥离后的基体剖面形貌。从图中可以看出，镀层剥离的基体部分相对于未剥离部分有一定的凹陷。图４＿２显示了剥落镀层内侧的表面形貌，而表４－ｌ为与图４．２对应的能谱分析。由表可以看出，镀层内侧物质大部分由钕铁硼颗粒及其氧化物组成，即镀层在脱落时黏附着基体表面一层钕铁硼颗粒一并脱落，即图１中凹陷正是磁粉脱落所致。从图４＿１中还可以看出，基体与镀层接触位置出现很多残缺晶粒。这种在钕铁硼基体表面由残缺晶粒构成的弱表面层，可能是因为电镀之前的酸洗、活化工艺，以及电镀液中的腐蚀而形成的。当镀件表面存在与基体相结构不一致的弱表面层，易使镀层沿该处剥落，而不是沿镀层与基体结合界面破坏，肉眼就可见剥落镀层上的基体薄层ｆ投。对烧结钕铁硼磁体来讲，因晶间富钕相极易优先腐蚀，导致磁体腐蚀区域粉化脱落。图４．１镀层剥落剖面形貌３３图禾２磁体镀层剥落后内表面形貌表４－ｌ镀层内表面元素质量分数笔者认为，大部分镀层剥离是松散残缺的弱表面腐蚀层与内部完整晶粒之间的分离过程，而不是镍镀层本身与基体之间的界面分离。能谱分析结果同时也显示，镀层内侧确实没有完全被镍镀层所覆盖，在部分区域确实发生了镀层与基体之间的完整分离图４－３为镀层剥离过程的简单示意图。弱表面层同完整晶粒的结合牢固程度对镀层结合力影响很大，在酸洗过程中弱表面的腐蚀严重程度是影响镀层结合力的重要因素。图４－３镀层脱落示意图第四章不同组织磁体镀层结合力分析４．３不同种类的磁体的镍镀层结合力４．３．１不同酸洗时间后的镀层结合力１５＋蔫１０’５一｝／、＼一一．、、０．‘７１５＇蒿１０：＇５，‘／＼、Ｐ——一０／一１５１０５。一厂＼＼＿ＩＩＩ，Ｏ・１．■．Ｉ．Ｉ．１．●０１０２０３０４０５０６０Ｔｉｍｅ／ｓ图４－４酸洗时间对结合力的影响根据４．１节中的分析，我们认为钕铁硼基体在酸洗过程中钕铁硼磁体表面的腐蚀程度会对镀层结合力有较大影响，而在电镀前酸洗过程中，酸洗时间的长短同磁体表面的腐蚀程度有直接的联系。故在本次实验中，通过控制变化对ｌ妒。撑钕铁硼磁体的酸洗时间，以查看镀层结合力随酸洗时间的变化规律。在三种磁体的酸洗过程中，统一使用浓度为７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸，选定的酸３５第四章不同组织磁体镀层结合力分析洗时间分别为５ｓ，１５ｓ，３０ｓ，４５ｓ，６０ｓ。除了酸洗时间改变以外，其余前处理工艺，如活化工艺中活化液的种类、浓度、活化时间，超声波清洗时间等都是完全统一的。在施镀过程中，采用的电镀工艺为双层镍工艺。需要补充说明的是，以往评判镀层结合力优劣的实验一般为定性试验，包括有冷热循环实验、划痕实验或者锉磨实验，都是通过对镀层的破坏性试验后查看镀层是否脱落来判定结合力的好坏。但是，欲准确找出结合力随时间的变化规律，必须定量测量镀层结合力。钕铁硼粉末冶金材料的特殊性，使磁体本身同镀层的结合并不及一般的钢件与镀层结合那般牢固，从而使我们能够在本次实验中使用拉伸法来定量测量镀层结合力。图“显示了三种磁体的镍镀层结合力随酸洗时间而变化的情况。从图中可以看出，１争－３撑磁体镀层结合力随时间的变化趋势基本相同，皆为先增后减。只经过５ｓ酸洗后，由于镀层附着太差，镀层在拉伸试验起始阶段便迅速脱落，镀层结合力几乎为零。但是，随着酸洗时间的延长结合力迅速增加，故在５ｓ酸洗时间后的过弱的结合力显然不是因磁体表层腐蚀所致。三者都在３０ｓ酸洗时间下才具有最佳的镀层结合，而在经过１５ｓ酸洗后的镀层结合力次之。当酸洗时间超过３０ｓ以后，三种磁体镀层结合力反而迅速下降，分别经４５ｓ、６０ｓ酸洗后的镀层结合力都低于１５ｓ酸洗后的镀层结合力。在经过１５ｓ．３０ｓ时间范围内，经不同酸洗时间后的镀层结合力确实出现了差异，说明磁体镀层结合强度确实与磁体表层腐蚀程度相关，在４５ｓ与６０ｓ酸洗后的结合力下降原因可能就在于磁体表面弱表面腐蚀层的出现。表４．２不同时间酸洗后镀层结合力三种磁体样品在经过不同酸洗时间后的镀层结合强度值已列于表４．２。若按照磁体种类的区分比较镀层结合力，在经过相同酸洗时间后的结合力方面并无太多差异，不同种类磁体镀层结合力差异最大也没有超过３ＭＰａ。在了相同的镀层结合力数值。需要补充的是，根据表４．２镀层结合力最大未超过１６ＭＰａ，而烧结钕铁硼磁体的断裂强度约在２００ＭＰａ左右【４２１，远大于镀层脱落强度，说明镀层剥离过程并非由内部未经腐蚀的完整基体断裂造成。４．３．２不同种类磁体在酸洗过程中的腐蚀根据上述讨论，我们发现镀层结合力会随酸洗时间不同而改变，且呈现先增后减的趋势，即经不同时间酸洗后磁体表面状态确实有区别，进而对施镀后的镀层结合力产生影响。为了分析具体原因，对三种磁体进行不同时间酸洗处理后的表面形貌进行了观察，并用能谱仪分析了磁体表面各种主要元素的含量。需要说明的是，由于酸洗活化之后的钕铁硼磁体非常容易氧化，钕铁硼表面会在非常短的时间内被氧化层所覆盖。为了观察到酸洗、活化后的钕铁硼真实情况，本次实验中在扫描电镜实验室内对磁体进行了酸洗处理，进行简单的吹干后立即放入抽真空的扫面电镜样品室，从而使酸洗、活化后的磁体表面在大气中暴露时间最短，将表面氧化程度降至最小。．图４－５至图４－８为三种磁体的端口原始形貌以及分别经过５ｓ，１５ｓ，３０ｓ以后的表面形貌像，而表４＿３显示了与表面形貌像对应的能谱分析结果。由图４．５中三种磁体的断口形貌可以看出，未经过酸洗的原始磁体中的晶粒烧结致密、排列紧凑，且各个晶粒间晶界清晰明显。同第三章中金相显微观察类似，从三种磁体断口形貌的比较中也可以看出晶粒大小呈现出由１群至３撑依次递减的规律。根据第二章的实验样品成分设计可以算出，钕与铁的含量比（质量比）在０．４６１，４）．５０２之间。同时，在表中原始断口形貌对应的能谱分析结果可知，ｌ卜３撑样品的钕元素与铁元素的质量比分别为０．４９８、０．４７７、０．４８８，三者皆比较接近于制各样品时的成分设计比例。三种原始断口成分中的Ｏ质量分数都在２％以下。图４．６为在５ｓ酸洗条件下的钕铁硼磁体表面状态，同钕铁硼磁体原始状态下的形貌有较大差别，完全看不出任何烧结晶粒以及晶界，表面有很多杂质颗粒，且２撑，３群形貌像中出现了凸起物。由表４．３中能谱分析可知，５ｓ酸洗状态下三种磁体表面氧含量皆在１２％以上，远高于断口形貌中的氧含量。３７第四章不同组织磁体镀层结合力分析异常高的氧含量可以说明，在５ｓ酸洗状态下，整个磁体仍被包覆在一层表面氧化层内部，认为在大块的凸起物也只是部分残留着的较厚的氧化层物质。三种磁体的钕元素与铁元素的含量比则分别为０．４０４、０．３９８、０．３８７，比起原始磁体中的钕铁百分比有所下降。钕与铁的元素含量比下降，说明即使在氧化层中，钕的腐蚀仍然比铁的腐蚀更快，５ｓ酸洗后的表层氧化皮中的钕元素优先被腐蚀清除。图４－７显示了经过１５ｓ酸洗后的三种磁体表面状态形貌。可以看出，三种磁体在经过１５ｓ酸洗以后，先前的表面氧化层已被大部分清除，从而开始部分地呈现出晶界明显的钕铁硼晶粒本身。但是在１５ｓ酸洗状态下，表面仍然有很多颗粒杂质或酸洗残留物。而此同时又在已暴露于外的钕铁硼晶粒部分开始出现晶间优先腐蚀现象，颗粒间的排列不再像原始断口形貌般致密，空隙较多。根据对应的能谱分析结果来看，三种磁体对应的钕与铁质量百分比分别为０．３３１、０．３１８、０．３３７，同表面覆盖有氧化层的状态相比钕铁百分含量进一步下降。由于表面氧化皮已经清除，内部钕铁硼烧结基体开始暴露于酸液下，从而晶间富钕相的优先腐蚀更加严重，钕元素与铁元素的腐蚀率差异进一步加大。在氧含量方面，经过１５ｓ酸洗后三种磁体表面氧含量略高于断口形貌中的含量，可能与表面残留着的氧化层、杂质颗粒以及在短期内迅速重新形成的氧化膜有关。图４＿８中反映了酸洗３０ｓ以后的钕铁硼磁体表面状况。在３０ｓ酸洗状态下，表面不再有任何残留氧化层或者杂质颗粒，酸洗活化后的钕铁硼基体本身全部暴露于外。但是从图中也可以看出，此时已经发生晶粒间腐蚀并留下许多孔洞，使得整个磁体表面钕铁硼晶粒排列松散。对应的能谱分析也显示，三种磁体中钕铁百分比都在０．３３左右，远低于原始断口形貌以及设计配方中的钕铁百分比，证明了富钕相的选择性腐蚀已经产生。结合上述表面形貌分析结果，再分析三种磁体的镍镀层结合力根据酸洗时间出现变化的现象，可归结如下。在５ｓ酸洗条件下结合力过低，是因覆盖着整个磁体表面的氧化层所致。若想得到较理想的镀层，必须使得钕铁硼金属基体同镍镀层本身产生金属键结合，且这种金属键力只有在很小的距离内才能表现出来，而在表面氧化层存在的情况下，镀层与磁体本身的结合只是简单的机械结合，使得镀层附着强度近乎为零。但是，比较１５ｓ酸洗后以及３０ｓ酸洗后的表面腐蚀情况，表面钕与铁百分比比较相近，都发生了选择性腐蚀，且腐蚀程度比较接近。根据两者的表第四章不同组织磁体镀层结合力分析面形貌像以及氧含量对比，两者的结合力差异是由表层残留的氧化层以及杂质颗粒引起。图４．５ｌ撑、２撑、３撑钕铁硼磁体原始断口形貌３９第四章不同组织磁体镀层结合力分析图４－６ｌ撑、２撑、３翱骏体经过５ｓ酸洗后的表面形貌第四章不同组织磁体镀层结合力分析图４．７１样、２撑、３群磁体经过１５ｓ酸洗后表面形貌４１第四章不同组织磁体镀层结合力分析ｌ群、２撑、３捍磁体经过３０ｓ酸洗后的表面形貌４２图４．８表４－３经不同时间酸洗后三种ＮｄＦｅＢ合金的元素质量分数根据图¨，酸洗时间超过３０ｓ以后，三种磁体的镀层结合力都开始大幅下降。为了查明结合力下降原因，我们对酸洗时间超过３０ｓ电镀磁体的结合界面进行了金相观察。为了便于辨认金相照片中所反映的界面情况，以图４．９作为镀层界面金相照片的示意图，在后面图４－１０至图４．１３的金相照片内构图布局与示意图相同，在顶部大部分区域为完整的钕铁硼基体，而完整基体下面为弱表面腐蚀区域，由很多残缺不完整晶粒构成，而残缺区域下面才是双层镍、锌镀层。其中在金相照片中并不能看出双层镍镀层的分层情况，整个镀层区域皆为白色，而在图４．１２中锌镀层则较薄且显暗黑色。根据钕铁硼基体耐蚀性能不同，钕铁硼基体表面的腐蚀区域宽度不同，甚至不存在腐蚀区域。４３第四章不同组织磁体镀层结合力分析磁体内部完整区域Ｉ毪甲四”彬４唧”獬ｒ强鼍叩翠㈣一弩蟹？渤ｇｚ：《ｐ０．ｊｏ．凄磁体表面腐蚀区域ｌ卜一Ｉ镀层空白区域图４＿９镀层结合界面金相示意图图４－１０经过不同时间酸洗后电镀镍ＮｄＦｅＢ剖面金相（ａ）３０ｓ酸洗（ｂ）４５ｓ酸洗（ｃ）６０ｓ酸洗图４－１０为用３燃体分别经过３０ｓ，４５ｓ，６０ｓ酸洗后的镀层结合界面处的金相显微照片。由于三种磁体在宏观结合力大小几乎相同，只对３ｊｆｊ｝磁体样品进行了界面形貌观察。与第三章中三种磁体金相组织图片不同的是，在观测第四章不同组织磁体镀层结合力分析过程中为了不影响到镀层结合界面出基体的腐蚀程度，对样品进行抛光后直接进行了观察而并没有进行任何腐蚀液的腐蚀。由图４－１０（ａ）到图４－１０（ｃ）对比中可知，进行３０ｓ酸洗后的基体表面的弱表面层腐蚀相对较轻，在镀层附近的基体形貌与基体内部在差别不大，界面处晶粒残缺较少、孔隙也较少；而酸洗时间延长至４５ｓ后，则显出比较严重的腐蚀现象，沿着镀层与钕铁硼基体结合界面出有明显的弱表面层区域，而在这个区域大部分晶粒腐蚀残缺、排列松散，与基体内部完整晶粒的结合比较脆弱，并在镀层剥离时同镀层一并脱落。故延长酸洗时间后，镀层附近弱表面层的进一步腐蚀，是降低镀层结合力的主要原因。酸洗６０ｓ后的镀层结合形貌与酸洗４５ｓ的界面形貌几乎相同，而在宏观结合力上也并无多少差别，说明在３０ｓ－４５ｓ时间段内，弱表面腐蚀层的强度已降到最低值，此后延长酸洗时间对其腐蚀程度以及强度没有影响。４．４镍镀层与锌镀层结合力比较在第一章部分曾提到，目前在钕铁硼表面防护金属镀层中应用最广泛的镀层为镍镀层以及锌镀层。而在日常使用过程中，锌镀层则并不会像镍镀层一样经常出现鼓包以及镀层脱落现象，当前处理及电镀过程各个工序操作正常进行的情况下，锌镀层与钕铁硼金属结合比较理想。故在本研究中比较了对三种磁体分别进行双层镍电镀处理以及电镀锌处理，观察比较了两种镀层的结合界面情况。在之前的讨论中，已经得出在采用浓度为５％硝酸为酸洗液时，酸洗时间控制在３０ｓ左右能使镍镀层结合最为理想。参照目前在钕铁硼镀锌工艺中普遍使用的工艺参数，在进行电镀锌前处理过程中，使用的酸洗液为３．９ｍｏｌ／Ｌ的硝酸。同时，为了消除酸洗时间对结合力比较结果的影响，在进行电镀锌处理时，也将其前处理酸洗时间也设定为３０ｓ。表４４列出了对１撑、斜、３撑镀镍以及镀锌以后的镀层结合力数值，其中在７．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗后的双层镍数值与表４．２中所示相同。可以看出，用浓度为７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸进行酸洗后，三种磁体的镍镀层结合力比较相近。但是对三种磁体进行３．ｇｍｏｌ／Ｌ酸洗后的锌镀层结合力则出现一定的差异。其中锌镀层结合最佳的３ｊ６｝磁体镀层结合力与结合最差的１存镀层结合力相差７ＭＰａ，２撑磁体的锌镀层结合力也比１≠≠磁体结合力大４ＭＰａ。另一方面，对表４－４中７．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗后的镍镀层结合力与３．ｇｍｏｌ／Ｌ酸洗后的锌镀层结合力进行纵向比较，发４５第四章不同组织磁体镀层结合力分析现ｌ燃体的两种镀层结合力相同，而在２群磁体以及３磁体中锌镀层结合力均高于镍镀层结合力，尤其在３样磁体上锌镀层与镍镀层结合力相差５ＭＰａ。为了确认镍镀层与锌镀层的结合力差异是否是因前处理酸洗液浓度不同而引起，本研究中还对三种磁体进行３．９ｍｏＦＬ硝酸酸洗后再进行双层镍电镀。表“中列出了用３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗后的双层镍镀层结合力，其结合力大小从１群至３舞磁体依次递增，三种磁体的结合力大小顺序与电镀锌情况相同。若将两种不同浓度酸洗后的双层镍镀层结合力纵向比较，可以发现１群磁体的镀层结合力基本没有变化，而２撑与３撑磁体的镀层结合力则都有所增加。在经过相同工艺酸洗后，锌镀层与镍镀层的结合力略高于镍镀层结合力，可能是因为由于电镀液种类不同而导致镍镀层与锌镀层内应力有所差异，影响了镀层结合力。表４－４ｌ撑、２撑、３撑磁体的镍镀层、锌镀层结合力酸洗液浓度ｌ撑猫３撑及镀层种类镀层结合力／ＭＰａ７．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗、双层镍１４１５１６３．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗、锌１４１８２ｌ３．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗、双层镍１３１７１９图４－１１为将三种磁体用７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸进行３０ｓ酸洗以后的镍镀层界面结合情况。可以看出，三种钕铁硼基体与镍镀层结合界面处，都出现了腐蚀过重而导致的晶粒残缺层，故在宏观结合力方面三种磁体的镀层结合力也差别不大。但是在图４．１２，３．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗后锌镀层结合界面处，三种钕铁硼基体的腐蚀情况则有一定的差别。在三种磁体之间比较，１撑基体在锌镀层结合界面处腐蚀程度最严重，在基体表面出现了较多的腐蚀空洞及晶粒残缺。２撑的结合界面也出现了部分表面腐蚀空洞，但是在总体腐蚀程度上比１桴磁体轻微得多。３群磁体与锌镀层的结合界面则比较完整，在镀层附近几乎没有晶粒残缺以及弱表面腐蚀层，与内部完整基体没有差别。在宏观锌镀层结合力方面，３群磁体的结合力最理想，１撑磁体镀层结合力最差，而这种结合力差异与上述界面腐蚀情况相符。第四章不同组织磁体镀层结合力分析图４．１ｌ三种钕铁硼基体经过７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗后镍镀层结合界面图４－１２三种钕铁硼基体经３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗后锌镀层结合界面４７第四章不同组织磁体镀层结合力分析在图４－１３中，三种磁体经过３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗３０ｓ以后钕铁硼基体与镍镀层的结合腐蚀差异，基本与锌镀层结合界面情况相同。１群磁体在镀层结合界面处显示出较明显的晶粒残缺以及弱表面腐蚀层。相比之下，２械体和３稃磁体的镀层附近基体几乎没有晶粒残缺，基体与镀层的结合相当紧密完整。从宏观结合力方面也可以看出，２撑及３燃体经过３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗后的镍镀层结合力较７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗情况有明显的提高，只有１磁体的镀层结合力没有变化，与界面结合处基体腐蚀情况相符。图４．１３三种钕铁硼基体经３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸酸洗后镍镀层结合界面为了进一步区分三种钕铁硼磁体在不同浓度的硝酸中的腐蚀速率，对其进行了极化测量。图４－１４为１撑、２撑、３撑钕铁硼基体在７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中的极化曲线，可以看出三种磁体在硝酸溶液中的极化曲线几乎重叠，即三种磁体在硝酸溶液中的腐蚀速度几乎相同。同时，在阳极极化部分没有出现极化电流突然下降区域而表现出强活化极化现象，说明在硝酸溶液的强力腐蚀溶解作用下，金属表面氧化膜难以形成【伺，在７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中的强腐蚀冲刷作用下，钕铁硼磁体微观组织的差异已经不会对其腐蚀速度产生影响。第四章不同组织磁体镀层结合力分析蛔ｉ／（Ａ－ｃ雨图４－１４１撤磷、３嫩铁硼磁体在７．ｇｍｏＦＬ硝酸中的极化曲线图４－１５为三种磁体在３．ｇｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中的极化曲线。对三种磁体的极化曲线相对位置的对比中，可以知道３燃体的极化电流最小，而ｌ撑磁体的极化电流最大。在群以及３磁体的阳极极化区域出现了类似于金属钝化的电流突降，但１撑磁体的阳极极化区域则表现出强活化极化规律。利用外推法得出的三种磁体在３．９ｍｏＦＬ硝酸中自腐蚀电流以及自腐蚀电位如表４．５所示。由于三种磁体的成分组成以及对应化学势相同，三种磁体的自腐蚀电位基本相同，与纯水中的极化情况一样。但是在自腐蚀电流方面，三种磁体的差别较大，１群至３挣磁体的腐蚀电流依次递减，而且１存与２撑、２撑与３撑磁体之间都各相差一个数量级。极化电流的大小直接反映了三种磁体在３．ｇｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中的腐蚀速率，１群磁体的腐蚀速率远大于２群以及３群磁体的腐蚀速率，而在图４－１２（锌镀层）以及图４－１３（双层镍镀层）中三种磁体在界面处的腐蚀轻重程度也与极化测量结果相符，即说明在结合界面处的弱表面腐蚀层是在酸洗过程中形成。由于三种磁体的表层区域在３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸中的腐蚀程度不同，腐蚀层与内部完整基体的结合强度也不同。腐蚀较轻微的３挣磁体镀层结合力最佳，而腐蚀最严重的ｌ撑磁体表现出的锌镀层结合力也最差。４９第四章不同组织磁体镀层结合力分析图４－１５ｌ撑、２撑、３獭铁硼基体在３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸中的极化曲线表４＿５１群、揣、３撑三种磁体在３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸中的电化学腐蚀参数测试样品自腐蚀电位自腐蚀电流ＶＶＳＳＣＥＡ・ｇｎ．１－２第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析在通过在第三章中对不同工艺制备的磁体在高温高湿度环境下的腐蚀失重比较发现，即便合金成分相同，随着制备工艺不同，最终磁体的耐蚀性能也会出现较大差别。在本章节的研究中，对三种磁体先后进行了电镀锌以及电镀双层镍表面处理，并通过盐雾腐蚀试验对加速磁体腐蚀，比较电镀后磁体的生锈时间，以验证钕铁硼基体的耐蚀性能是否会对电镀后的整体耐蚀性能产生影响。５．１金属镀层防腐机理目前在钕铁硼磁体的电镀工艺中应用较多的金属镀层为锌镀层以及镍镀层。之前已提到，锌镀层可以作为牺牲阳极来保护基体。当镀层出现微孔或者不够致密时，在锌镀层缺陷处，锌作为牺牲阳极发生溶解：Ｚｎ＋２Ｉ－Ｉ＋一ＺＩｎ升－＋２【Ｈ】，其最终的腐蚀产物是白锈（Ｚｎ的氧化物、氢氧化物）。若继续处于腐蚀环境，随着锌镀层持续溶解消耗，镀层孔隙持续增大，最终导致大面积磁体基体直接同腐蚀介质接触并出现氧化腐蚀，出现大面积的红锈（氧化铁）【４刀。为了进一步提高锌镀层的保护性能使之不会过早发生阳极腐蚀溶解，镀锌表面还需要进行钝化处理。然而锌镀层在高温湿热环境中，锌的电位增高，失去对磁体的保护作用。除锌镀层以外，本次研究中还使用了双层镍表面处理工艺。双层镍电镀是在基体上先镀一层低硫（Ｓ＜ｏ．００５％）的半光亮镍，再在半光亮镍上镀一层含硫（Ｏ．０２％＜Ｓ＜０．０４％）的光亮镍。在双层镍之间，由于含低硫的半光亮镍的电位较正，当腐蚀介质穿过光亮镍层的孔隙到达半光亮镍时，在光亮镍和半光亮镍之间，就产生了电位差，形成了腐蚀电池，含硫较高的光亮镍成为阳极，半光亮镍成为阴极，光亮镍成为牺牲阳极而发生横向全面腐蚀，从而延缓了腐蚀介质向基体垂直穿透的速度，显著提高了镀层对基体的防护保护作用。当然，假如在发生腐蚀的半亮镍与光亮镍交界处，存在着直通基体的孔隙或裂纹时，这种牺牲阳极保护就会失去功用。因而，在采用双镍层保护时，要尽量做到半亮镍镀层的孔隙率接近于零【２６１。显然，维持双层镍之间的电位５１第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析差，是提高镀层耐蚀性的关键。通常要求两层镀层的电位差应在１２０ｍＶ以上。电位差的形成主要取决于半光亮镍的电位。因为光亮镍的含硫量相当稳定，不会因为添加剂种类和添加量的变化而发生很大波动。当然可以设想采用提供高硫量的添加剂提高镀层的含硫量，使硫质量分数大于０．０８％，从而提高电位差。这样做的后果是：非常活泼的光亮镍会受到加速腐蚀，并可能在镀层表面造成严重的点腐蚀，影响镀层外观。同时光亮镍镀层含硫量高于０．０８％时，为保持光亮度，镀层会变得很脆，导致无实际应用价值。因此，精确控制电镀液成分以及相应电镀工艺是关键。只有当光亮镍硫含量应不大于０．０８％，而在半光亮镍的添加剂中的含硫量尽可能少使其能保证半光亮镍镀层中最终含硫量小于０．００５％时，两层镍之间的电位差才能足够大以保证最终双层镍镀层良好的抗腐蚀作用【４８１。５．２电镀后磁体在盐雾中的腐蚀图５．１电镀锌磁体在盐雾实验过程中的外观变化（ａ）腐蚀前（ｂ）盐雾试验４天后（ｃ）盐雾试验３１天后５２第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析１瑚唆体电镀双层镍后在盐雾试验过程中外观变化（ａ）盐雾试验前（ｂ）盐雾试验９６ｈ后（ｃ）盐雾试验１２０ｈ后图５．２图５．１为电镀锌表面处理后的１撑磁体，在经过５％盐水连续喷雾环境腐蚀后，镀层外观的变化情况。可以看到，在经过４天腐蚀以后锌镀层表面开始出现灰色斑点，而腐蚀时间达到３１天后磁体表面开始出现大面积的红锈。在第一章内容中曾经提到，锌镀层的腐蚀电位较负，作为牺牲阳极保护钕铁硼基体。此外，在电镀处理后还对锌镀层进行表面钝化，进一步提高了镀层抗蚀性能。所以，当锌镀层长期处于盐雾腐蚀环境时，首先会随着表面钝化膜的实效而引起锌镀层的腐蚀，在锌镀层表面出现大面积的灰斑。当锌镀层的腐蚀过程进行，锌镀层阳极保护作用失效之后，开始发生钕铁硼基体腐蚀并出现大面积的红锈。图５．２则为对ｌ撑磁体进行双层镍电镀后，在盐雾腐蚀环境中的外观变化情况。当电镀镍磁体在５％盐水喷雾环境中腐蚀９６ｈ后，镀层表面开始部分出现鼓包现象，如图５．２（ｂ）所示。当腐蚀继续进行至１２０ｈ小时候，镀层鼓包会进一步扩大并开裂，从而内部基体红锈渗出磁体表面，如图５．２（ｃ）５３所示。不同于锌镀层，镍镀层主要以其隔绝作用保护内部钕铁硼基体不被外界腐蚀介质侵蚀。若镍镀层厚度较薄时，外界腐蚀介质将通过镍镀层表面微孔渗入镀层内部，与钕铁硼基体直接接触。由于镍镀层的电位比基体高，一旦有外界腐蚀渗入内部，镍镀层不仅不能起到保护作用，反而会加速源电池腐蚀过程【１９１。故内部钕铁硼基体将直接产生腐蚀以及氧化，出现体积膨胀使镀层鼓包。当内部基体腐蚀严重，体积膨胀较多时，镍镀层鼓包处会破裂，而内部的腐蚀产物将随盐雾一并渗出镀层外。５．３电镀后磁体防腐性能５．３．１电镀锌磁体防腐性能为了验证钕铁硼基体的耐蚀性区别是否会对电镀后整体防腐性能的影响，对不同组织的磁体进行电镀锌以及电镀双层镍过程中，使电流密度、温度以及电镀液配方等外部条件尽可能相同。在本次试验中，沿用了钕铁硼生产企业对镀层失效的判定标准，以钕铁硼基体产生红锈时间作为整体耐蚀性能反应参数。表５．１列出了对１舞、２样、３撑磁体进行电镀锌表面处理以后的镀层厚度。可以看到，不同组织的钕铁硼集体之间镀层厚度仍有±ｌ波动。表孓ｌｌ撑，硝，３蜘骏体锌镀层厚度Ｉｔｍ左右的同时，根据表５．１数据，在表５．２中列出了三种磁体在相同电镀工艺工艺下的镀层平均厚度，以及锌镀层表面出现灰斑和红锈的时间。如果对三种磁体的平均厚度排序，可以发现１撑磁体的平均厚度值最大，而３稃磁体的平均值最小，两者的厚度值相差约１．５Ｉｔｍ左右。对于不同种类磁体之间，镀层厚度出现差别的原因，目前还不清楚。可能与滚镀过程中在镀件周围的电镀液流动性、通过镀件的电流密度大小等多种因素有关。在表５．２中还可以看到，第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析三种磁体的锌镀层出现灰斑的时间相同，都是经过４天出现灰斑。但是，三种磁体出现红锈的时间却差别较大。可以明显看出，基体种类及其耐蚀性能差异，对最终电镀后磁体的耐蚀性能产生很大的影响。虽然３撑磁体的镀层最薄，但是在盐雾试验中的生锈时间却最晚；而１撑磁体的镀层最厚，但是出现红锈锈时间却最短，比３撑磁体提前１ｌ天；２存磁体的镀层厚度也比１群磁体略薄而基体生锈时间却延迟４天。表５．２ｌ＿ｆ≠，２撑，３撑磁体锌镀层平均厚度及腐蚀时间５．３．２电镀双层镍磁体防腐性能在５．１节中，曾经提到由于镍镀层主要依靠隔离作用保护磁体，故镍镀层的厚度以及对应镀层空隙率对镀层保护性能起着决定性作用。镍镀层厚度越厚，镀层中的微小孔隙越少，外部介质透过镀层与钕铁硼基体接触的可能性越小，镀层对基体的保护性能越好。表５．３１撑、２撑、３撑三种磁体的双层镍镀层厚度样品△垦ｇ旦星厚度／１．ｔｍ在表５．３中列出了对１撑至３撑磁体进行双层镍电镀后的镀层厚度值，每种样品选取了５个样品。与电镀锌情况相同，５个不同样品之间厚度仍然有ｌｐｍ左右的浮动。在表５－４中列出了三种磁体的双层镍镀层的５个样品厚度平均值，平均空隙率，底层镍与外层光亮镍之间的电位差以及镀层破裂平均５５第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析时间。对ｌ撑，２撑，３撑三种磁体镀层厚度平均值作比较，在镀层厚度大小排序方面，与电镀锌镀层有着相同的规律。ｌ撑样品镀层最厚，比其余样品镀层厚２ｕｍ左右，２样镀层则略厚于３群镀层，相差甚小。镀层空隙率随厚度的变化也很明显，镀层越厚镀层空隙越少，１捍样品的空隙率远低于２撑，３群样品。双层镍镀层保护性能不仅取决与镀层厚度、表面孔隙率，而且还取决与双层镍镀层之间的电位差。因为底层半光亮镍与外层光亮镍之间的电位差大小直接决定了在腐蚀过程中，外层光亮镍的电化学牺牲保护作用。三种基体双层镍镀层底层无硫镍与顶层高硫镍之间的电位差已列于表５－４。由于所采用电镀液体系以及电镀工艺完全相同，且几乎同时开始施镀，三种基体表面的两层镍之间电位差基本都在１７０ｍＶ左右，三种基体的镍镀层电化学保护性能基本相同。综合镀层厚度、空隙率、电化学保护的各类参数，镀层保护性能由强到弱为ｌ群，２挣，３撑。从电镀双层镍磁体整体耐蚀性能分析来看，类似于电镀锌情况，钕铁硼基体的耐蚀性能对电镀镍磁体整体耐蚀性能影响依然较大。基体耐蚀性能最佳的３撑磁体，在镍镀层厚度最薄，镀层空隙率最大的情况下，平均生锈时间最长；而对于基体耐蚀性能较差的１绷骏体来讲，虽然镀层保护性能最佳，但是电镀后整体耐蚀性能比３堋骏体提前１６小时出现生锈现象。２群钕铁硼基体的耐蚀性能虽然比ｌ堋凌体略强，但是由于镀层厚度太薄、孔隙率太大使其耐蚀性能不如１械体。表５－４１撑、２撑、３撑三种磁体的双层镍镀层参数比较５．３．３钕铁硼基体在氯化钠溶液中的耐蚀性能通过上述分析了解到，电镀后的磁体耐蚀性能并不单纯依赖于镀层厚度以及镀层空隙率，钕铁硼基体的组织状态对整体耐蚀性能影响很大。为了确第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析认不同工艺制备的钕铁硼磁体在盐雾环境中的耐蚀性差异，对其进行了极化曲线测量。图５．３为三种基体在５％ＮａＣＩ溶液中的极化曲线（扫描速率为０．７ｍｙ／ｓ），表５．５为与之对应的自腐蚀电流以及电位。需要简单说明，氯化钠溶液中的Ｃｌ一是侵蚀性离子。它一方面通过降低电极氧化还原电位扩大电极腐蚀范围，另一方面直接参加化学反应，破坏钝化膜，加速了电极的腐蚀［４６１，故同纯水中的反应相比，腐蚀电流均增加了一个数量级。就三种基体在ＮａＣｌ溶液中的腐蚀情况比较，在腐蚀电位上基本一致，但是同纯水中的腐蚀相同，１挣、２撑磁体的腐蚀电流分别为３撑磁体的四倍、两倍。＞－、山ｏ∞鐾哪Ｉｇｉ／（Ａ・ｃｍ－２）图５．３三种烧结钕铁硼磁体在５％ＮａＣＩ溶液中的极化曲线表５．５三种磁体在５％ＮａＣｌ溶液中的电化学腐蚀参数５７第五章不同组织磁体镀后耐蚀性能分析极化测量结果显示了三种磁体的在盐雾环境中的腐蚀速度有较大差异。如前所述，当电镀锌钕铁硼磁体处于腐蚀盐雾介质时，电位较负的锌镀层与钕铁硼基体构成腐蚀电池，其中锌镀层将作为牺牲阳极而钕铁硼基体为阴极。由于不同的钕铁硼基体的耐蚀性差异，造成锌镀层的腐蚀速率不同。故虽然三种磁体的锌镀层出现灰斑时间相同，但是３撑磁体锌镀层腐蚀时间较长，加之３稃磁体本身的耐蚀性较佳，使得最终磁体基体生锈时间最长，而ｌ撑磁体则正好相反。在电镀双层镍后的情况也类似。３撑磁体的镍镀层厚度最薄镀层孔隙较多，外部溶液更易渗入镀层内部同基体接触，但是由于钕铁硼基体在盐雾环境中的耐蚀性较强，使其最终生锈时间最晚。ｌ撑磁体则在表面镀层厚度最厚且孔隙很少的情况下，由于基体耐蚀性能差导致整体生锈时间较短。由此可知，基体耐蚀性对电镀后成品耐蚀性能有相当大的影响。５８第六章结论及展望第六章结论及展望６．１结论１．在本研究中，采用三种铸锭冷却工艺和破碎工艺的搭配方式来制备了烧结钕铁硼磁体，并对比磁体微观组织、磁性能以及耐蚀性能。（１）在微观组织方面，传统铸锭搭配机械破碎工艺制备出的烧结钕铁硼组织晶粒粗大、不均匀，部分大晶粒尺寸超过了２０微米；传统铸锭经过氢气破碎工艺制备出的磁体晶粒大小明显小于前者，且更加均匀，只有部分晶粒尺寸介于ｌＯ微米和２０微米之间；速凝薄片经过氢气破碎制备的烧结磁体晶粒大小都小于１０微米，且比较均匀。同时在密度方面，速凝薄带配合氢气破碎制备的钕铁硼磁体烧结后密度最高，而传统铸锭经机械破碎磁体密度最低。（２）采用失重实验比较耐蚀性能，结果发现传统铸锭搭配机械破碎磁体在只经过４８小时的高温高压腐蚀后的失重量便已经达到了５２．４５ｍｇ／ｃｍ２，远远超过其余样品；经过２８８小时后，传统铸锭经过氢气破碎磁体失重量为９．６４８６ｍｇ／ｃｍ２，而速凝薄片搭配氢气破碎磁体失重量则为２．７４９４ｍｇ／ｃｍ２。（３）经过极化测量发现，三种磁体在水中的腐蚀电流以及腐蚀速率差别较大，导致失重性能不同。２．对三种钕铁硼磁体进行电镀后的镀层结合力进行了分析比较，结果发现：（１）镀层脱落并非由金属镀层与钕铁硼基体之间的分离引起，而主要由酸洗过程中腐蚀产生的钕铁硼基体表面腐蚀层同内部完整晶粒之间的分离造成，钕铁硼基体表面腐蚀程度对镀层结合力影响较大。（２）对三种钕铁硼基体用７．９ｍｏｌ／Ｌ的硝酸分别进行５ｓ、１５ｓ、３０ｓ、４５ｓ、６０ｓ酸洗后发现，随着酸洗时间的延长，三种磁体的双层镍镀层结合力先升后降，在３０ｓ酸洗后的镀层结合力最大。（３）不同时间酸洗后的基体表面形貌以及镀层结合界面形貌显示：在酸洗时间少于３０ｓ时，表面仍存在着氧化层阻碍了钕铁硼基体与镍镀层之间形成金属键结合，影响了结合力；当酸洗时间超过３０ｓ后，镀层附近的第六章结论及展望钕铁硼基体晶粒腐蚀加剧，残缺晶粒及孔洞增多，从而降低了镀层结合力。（４）在三种磁体之间，进行镀层结合力比较发现：用７．９ｍｏｌ／Ｌ的硝酸进行３０ｓ酸洗后，三种钕铁硼基体与双层镍镀层结合力比较接近，大约在１５ＭＰａ左右；而用３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸进行３０ｓ酸洗的锌镀层结合力却差别较大，传统铸锭机械破碎磁体的锌镀层结合力仍为１４ＭＰａ，而传统铸锭经氢气破碎磁体与速凝薄片搭配氢气破碎磁体的镀层结合力则分别提升至１８ＭＰａ和２１ＭＰａ；在３．９ｍｏｌ／Ｌ酸洗条件下，镍镀层结合力也显示类似结果，传统铸锭机械破碎样品的镍镀层结合力仍只有１３ＭＰａ，而其余两种氢气破碎磁体的镍镀层结合力都达到１７ＭＰａ以上。（５）观察了三种钕铁硼基体的镀层结合界面并测量了磁体在硝酸溶液中的极化曲线，结果显示：在７．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中三种磁体腐蚀速率接近，镀层结合界面附近晶粒腐蚀残缺程度接近；在３．９ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液中，速凝薄片经氢破磁体的腐蚀电流最小，电镀锌或电镀镍后镀层结合界面处晶粒腐蚀轻微，最终结合力最理想。３．对三种磁体在相同电镀工艺下进行电镀锌以及电镀双层镍后，比较在盐雾腐蚀环境下的整体耐蚀性能：（１）对镍镀层以及锌镀层腐蚀过程中的外形变化进行观察发现，锌镀层会首先发生表面钝化层破裂并使锌镀层腐蚀而产生灰斑，再经过一段时间发生内部基体腐蚀，而对于双层镍镀层而言，由于外部腐蚀介质渗入镀层内部使基体腐蚀而发生体积膨胀，镀层鼓包破裂，进而发生快速腐蚀。（２）对三种钕铁硼基体电镀锌以及电镀双层镍处理后，比较耐蚀性能发现，速凝薄片氢破磁体虽然锌镀层厚度最薄，基体生锈时间却最晚。（３）测量三种钕铁硼基体在５％ＮａＣｌ溶液中的极化曲线后发现，速凝薄片氢破磁体的腐蚀速率最小，故认为钕铁硼基体耐蚀性能对电镀成品耐蚀性能影响很大。６．２展望在完成上述研究工作的基础上，笔者对课题以后的研究工作提出如下建议和展望：１．需要对钕铁硼基体的腐蚀机理进行进一步探究，并通过电化学相关理论对第六章结论及展望不同组织钕铁硼磁体耐蚀性能差异进行更加完善的理论解释。２．在镀层结合力方面，文中通过对剥落镀层分析，判断在电镀前处理过程中钕铁硼基体的腐蚀程度对镀层结合力产生重大影响。但是在本次试验中并没能明确说明金属镀层与基体的界面匹配结构是否严重影响镀层结合力。采用界面科学理论分析手段能对镀层结合机理进行更深层次的解释。３．本研究中采用了锌镀层和双层镍镀层对钕铁硼基体进行了表面处理并对耐蚀性能进行比较。在下一步研究工作中，通过观察金属镀层剖面形貌岁腐蚀时间的变化，进一步探究各种金属镀层在钕铁硼基体的防腐机理。４．在电沉积形成的金属保护镀层会产生较大内应力。笔者认为，在将来的研究过程中有必要对金属镀层应力大小对金属镀层结合力以及镀层防腐性能的影响进行研究。６１