第３４卷第３期（总第１９８期） ２０１２年５月 三峡环境与生态 Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．３（Ｓｕｍ．Ｎｏ．１９８） Ｍａｙ．２０１２ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｔｈｒｅｅ Ｇｏｒｇｅｓ 关于红外分光光度法测定石油类关键环节的探讨 曾 曜 （重庆市大渡口区环境监测站，重庆４０００８４） 摘要：针对常用的测定水中石油类的红外分光光度法，对于不同浓度的样品，如何把握样品采集、试验环境、 仪器试剂、样品萃取以及质量控制等多方面的关键环节提出了探讨，并对石油类萃取过程中的温度、次数等的控制 进行了试验性研究，为合理控制实验条件，提高测定结果准确性、及时性提出了一些可操作性建议。 关键词：红外分光光度法；石油类；准确性 中图分类号：Ｘ８３０．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—２８４２（２０１２）０３—００５７ ０３ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｉｌ ｂｙ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＺＥＮＧ Ｙａｏ （Ｄａｄｕｋｏ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００８４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｓ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏ— ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｅｍｐｈａｓｉｓ ｉｓ ｐｌａｃｅｄ ｏｎ ｉｓｓｕｅｓ ｌｉｋｅ ｓａｍｐｌｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｓｅｔｔｉｎｇ， ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅａｇｅｎｔ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ，ｓａｍｐｌｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｌｌ ｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｄｅｖｅｌｏｐ ｔＯ ｔｅｓｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｔＯ ｐｒｏｖｉｄｅ ｔｈｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｔｉｍｅｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；ｏｉｌ；ａｃｃｕｒａｃｙ 石油类的测定方法众多，常用的有重量法、红外 洗液中的含油量，含油量越接近空白值越清洁。尤 其是测定低浓度样品时，更应注意这一环节。 １．２采样方法 分光光度法、非分散红外法等，其中红外分光光度法 因其灵敏度高、适用范围广和测定结果受标准油品 组成影响较小的优点，成为国家标准方法而广为应 采样是环境监测全程序中的一个关键性程序， 用。但红外分光光度法测定石油类的过程中，常常 因采集器具、方法、环境温度、萃取方式等选取不当， 使得测定结果与真实值发生较大偏离。因此，红外 分光光度法测定石油类时，控制样品采集、试验条 件、样品预处理及萃取、实验室质量控制等多个关键 环节尤为重要。 如果所采样品无代表性，分析结果再准确也是毫无 意义的。石油类水样要求“直接采样”，不允许分样， 采集的水样中“石油类”物质不能被其它环节所影 响，如采到漂油等。而现行的监测过程中普遍存在 漂油样的现象，所测数据误差太大，不能反映实际的 石油类含量情况。 １．３采样深度 １ 样品采集 １．１ 采样器具 地表水采样时，应先破坏可能存在的油膜，用直 立式采水器把玻璃材质容器安装在采水器的支架 采样所用器皿清洗所用的清洗剂含油量应严格 控制，吸光度应小于空白值。检查采样器具是否满 足要求，可以用四氯化碳冲洗采样器具，然后测量冲 中，将其放在３００ ｍｍ深度，边采水、边向上提，采集 柱状水样口］。废水采样时，应选在测流堰跌水处或 巴歇尔槽出水处，且在水面下５～３０ ｃｍ处，采集混 均的水样＿２］。 收稿日期：２０１２—０４—０５ 作者简介：曾 曜（１９８１一），女，重庆人，硕士，工程师，主要从事环境 监测工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｉｎｇｘｉｎｇｒｅｌｅｉ＠１２６．ｃｏｒｎ。 １．４采样体积 石油类采样体积应根据现场样品表观系统分析 ５８ 三峡环境与生态 含油量高低而定。测定附近没有明显油类污染源的 地表水水样时，采样量一般为１ ０００ ｍＬ左右；对于 含油量较高的餐饮废水、屠宰废水、机加工废水，采 样量应适当减少，小于５００ ｍＬ；一般工业企业废水 ａｉｒｎ；测量样品时，盖好暗盖后，应等待几秒钟，再进 行测量；每次样品测量时比色皿放置的位置、方向和 静止时间均应保持一致，低浓度样品应进行３次以 上的测量，取其平均值。 或污水处理厂处理后外排水，可定量采集５００ ｍＩ 。 ２ 实验条件 ２．１ 温度 实验室的测试温度以及实验过程中的萃取温度 对石油类的测定结果有着不同程度的影响。 受实验室内温度变化的影响，油类物质的萃取 量、标准曲线的绘制、玻璃器具的刻度均会出现一定 的偏差。通常情况下，实验室测试温度宜控制在 １８℃～２５℃，空气湿度较大时，应适当延长仪器预 热时间；在测定低浓度样品时，切不能将空白液暴露 在空气中，以免空气中的有机气体污染试剂。 ２．２试剂 红外分光光度法常采用四氯化碳作为萃取剂， 在使用前应先检验四氯化碳的纯度，再进行萃取，这 一点在平时分析过程中往往容易被忽略。如果萃取 剂吸光度过高，其含有较多的极性物质将反萃取至 水相，对测定结果会产生负干扰。常用的四氯化碳 提纯方法有蒸馏法、吸附法、酸化法等。有研究表 明，先蒸馏四氯化碳（温度控制在７７℃～８１℃），再 用活性炭吸附，成本低、效率高，是提纯精制四氯化 碳的优选方法＿３］。此外，不同批次的四氯化碳透光 性可能不同，实验中应使用同一批次四氯化碳。 常用的化学试剂还有无水硫酸钠、硅酸镁和氯 化钠等，在制备和取放过程常会受到油类污染。比 如，硅酸镁对动植物油的吸附能力与石油类测定结 果有直接关联，硅酸镁的吸附能力又与含水量有关， 实验证明，含水６ 的硅酸镁对含极性分子的动植 物油具有最佳的吸附性能＿４］，不含水份的硅酸镁对 某些非动植物油的极性物质也有吸收或产生负干 扰。因此，以上试剂使用前需用合格的四氯化碳冲 洗，检验冲洗液中油含量，吸光度小于空白值，合格 后方可使用。 ２．３ 仪器 红外测油仪的稳定是影响测定结果准确性的重 要因素，正确地使用仪器可以消除或降低仪器给测 定结果带来的系统误差。在使用红外测油仪测定石 油类时需注意：样品测量前仪器应至少预热３０ ３样品的预处理与萃取 ３．１水样的预处理 一般浓度的样品萃取前，先于样品中加入盐酸进 行酸化，然后倒入分液漏斗中，加入一定量的氯化钠作 为盐析剂。对于无乳化现象的水样 ］，加氯化钠与不 加氯化钠对测定结果影响不大。对于乳化现象严重的 水样，氯化钠加入量应大于２ ９／６，但不可超过５ 。 ３．２样品的萃取 在实验过程中，常常会出现由于某些水样含油 量较高，分液漏斗振荡静置后，分层界面不明显，出 现乳化的现象。经验发现，当样品中动植物油含量 较高时，乳化现象较严重，且一旦出现此类状况，分 液漏斗的滤液经过无水硫酸钠脱水时，便会结成硬 块，滤液甚至无法从玻璃砂芯漏斗下流，即便用玻棒 捣碎后，仍会有新的硬块结出，给测定过程带来了很 大的困难。 传统的破乳法可以加入电解质（如氯化钠）或少 量乙醇，但效果不明显或是对测定结果产生正干扰。 建议采取重复萃取法或水浴加热轻振萃取法，破乳 效果良好。 ３．２．１萃取次数 由于石油类物质在四氯化碳和废水之间存在分 配平衡，单次萃取只能萃取废水中一部分石油类，为 尽可能多地萃取出石油类，使测定结果更接近真实 值，就必须增加萃取次数。 取某机加工废水样品做萃取次数实验，共萃取 ５次，将萃取液分别定容至相同体积，经硅酸镁吸附 后，测定样品石油类浓度，见表１。水样经过５次萃 取后，基本上可以认为石油类物质已经完全被萃取 出来。５次萃取结果的质量浓度总和为４９．２８ ｍｇ／Ｉ ， 其中，前３次萃取率为９１．６ ，ｏ４，前４次萃取率达到 ９７．０Ｙｏ。 表１ 不同萃取次数下的石油类测定结果 ３期（总第１９８期） 曾 曜：关于红外分光光度法测定石油类关键环节的探讨 ５９ ３．２．２萃取温度 剂、器皿及萃取剂。前两项可以通过全程序空白将 石油类脱附废水进入萃取剂中的过程是一个吸 热过程，提高温度有利于石油类的脱附，但是，石油 类是易挥发或半挥发的物质，温度太高会造成石油 类物质的损失，导致测定结果偏低。为促进石油类 其影响扣除；而后两项的影响却须分别用实验予以 确定。在每次测定样品石油类含量前按以下流程进 行操作：全程空白一空白加标测定一质控样测定一 样品测定。为确认空白值准确可靠，可将空白当作 样品测量，检查空白值是否低于检出限，建议每批样 的脱附，可以通过调整萃取温度来实现。 萃取采取水浴加热，温度控制在２５℃～６Ｏ℃， 测定某机加工废水石油类浓度，试验结果见表２。 表２不同萃取温度下的石油类测定结果 品分析前，先做方法空白实验，这将使结果更精确。 ５ 小 结 红外分光光度法测定水中的石油类时，样品的 采集、试验环境条件、分析操作的规范以及仪器的稳 定度等多种因素对测定结果的准确性都有很大的影 试验结果表明，在温度较低时，该样品石油类浓 度随温度升高呈上升趋势，当温度升至５Ｏ℃时，达 响，在实际监测工作中应把握好每个环节，确保分析 结果的准确性和及时性。 参考文献： ［１］ 国家环保总局．ＨＪ／Ｔ ９１ ２ｏｏ２地表水和污水监测技术规范 Ｅｓ］．北京：中国环境科学出版社，２００３． ［２］ 国家环保总局．ＨＪ／Ｔ ９２—２（）０２水污染物排放总量监测技术 到最大值。继续升温，由于热降解的原因，石油类测 定值反而有所降低。故本试验采用５Ｏ℃的温度进 行萃取，以达到较好的萃取效果。对该机加工废水 样品做平行测定，萃取条件为水浴温度５０℃、萃取 次数４次，测定结果相对标准偏差为２．８５ ，用石 油类标准溶液做样品的加标回收试验，加标回收率 为９２．６ ９／６。 规范［ｓ］．北京：中国环境科学出版社，２００３． ［３］王峰，赵文耀，周裕红．红外分光光度法测定石油类中四氯化 碳快速精致方法［Ｊ］．环境监测管理与技术，２００６，１８（３）：４５ ４６． Ｅ４］ 张雪容，郑少娜．石油类分析中硅酸镁吸附作用的探讨［Ｊ］．广 ４实验室质量控制 石油类测定结果的准确性离不开监测分析全过 程质量控制。实验室的质量控制主要是针对水、试 ［５］ 叽一－耐ｃ～蚕苎 一～性一～∞ 治与一叭～ 一呲＿耋∽ ～一 一．石 ＼！骨 Ｉ东化工，２０１１，３８（７）：４３． 伟，李江．红外光度法测定低浓度水样中的石油类和动 植物油研究ｌ－Ｊ］．环境科学与管理，２００７，３２（６）：１２３—１２４． 蛤 穹 写 ＃ ｅ ．＼ 石 、Ｉ 、 ．１矗 穹＼Ｉ －＼ 石 ｅ石 、 ．１＼Ｉ －、 ＼！ （上接第１５页） 王永广，何成达．电解一Ｆｅｎｔｏｎ法处理除草剂废水的研究ＥＪ］． 河海大学学报：自然科学版，２００２，３０（６）：８７—９０． Ｃｈａｎｇ Ｍｅｎｇ ｗｅｎ，Ｃｈｅｒｎ Ｊｉａ Ｍｉｎｇ．Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅａｃｈ ｒｅｄ ａｚｏ ｄｙｅ，ＨＦ ６ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ｉｎｉｔｉａｌ ｒａｔｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ［１７］ ～ 一Ｌ暑 ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔａｉｗａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， ２Ｏ１０，４４（２）：２２１—２２８． Ｃｈａｍａｒｒｏ Ｅ，Ｍａｒｃｏ Ａ，Ｅｓｐｌｕｇａｓ Ｓ．Ｕｓｅ ｏｆ ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ ｔｏ ［１８］ ｉｍｐｒｏｖｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂ．¨ｔｙ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ Ｒｅ一 ｓｅａｒｃｈ，２００１，３５（４）：１ Ｏ４７ １ Ｏ５１． Ｋａｖｉｔｈａ Ｖ，Ｐａｌａｎｉｖｅｌｕ Ｋ．Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｅｓｏｌｓ ｂｙ Ｆｅｎｔｏｎ ［１９］
