化学工程师 ２０１８年第Ｏ７期 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ 分 析 铡； ＤＯＩ：１０．１６２４７￣．ｃｎｋｉ．２３—１１７１／ｔｑ．２０１８０７３５ ＨＰＬＣ法 ｌＪ定 磺 车内１ ５种醛酮类化合物掌 许凯羿，江楠，游刚，艾森林 （中国汽车工程研究院股份有限公司整车排放检测部。重庆４０１ １ ２２） 摘要：建立了一种用于测定车内１５种醛酮类化合物的液相色谱分析方法。通过ＤＮＰＨ采样管使醛酮类 化合物形成稳定的腙类化合物，用乙腈洗脱后在ＨＰＬＣ上进行定性定量分析。１５种醛酮化合物在Ｏ．０３～ Ｏ．１８ ｇ·ｍ 浓度范围内线性良好，相关系数均在０．９９５以上。方法的平均回收率为８７．３％～１１８．６％，精密度 ＲＳＤ值为０．４８％一３．８３％，检出限为０．００１～０．０１４ ｍｇ·ｍ 。本方法对丙烯醛和丙酮进行了有效分离，可以用于 车内醛酮类化合物的测定。 关键词：液相色谱；醛酮类化合物；丙烯醛；丙酮 中图分类号：０６５７．７＋２；Ｘ８３１ 文献标识码：Ａ Ｄｔｅｒｍｉｎａｆｉｏｎ ｏｆ １５ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａＩｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ ｂｙ ＨＰＬＣ ｉｎ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ＸＵ Ｋａｉ—ｙｉ，ＪＩＡＮＧ Ｎａｎ，Ｙ０Ｕ Ｇａｎｇ，ＡＩ Ｓｅｎ—ｌｉｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｕｌｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０１ １２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｉｍｓ ｔｏ ｆｉｎｄ ａ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ １５ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ ｉｎ ｖｅｈｉｃｌｅｓ．Ａ ｓｔａｂｌｅ ｈｙｄｒａｚｏｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅＤＮＰＨ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｔｕｂｅ，ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｏｎ ＨＰＬＣ ａｆｔｅｒｅｌｕｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｆｉｆｔｅｅｎ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ａｉｄｅ－ ｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｅｒｅ ｌｉｎｅａｒ ｉｎ ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０．０３￣０．１８ｐ￣ｇ‘ｍＬ一，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ＣＯ－－ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｌｌ ａｂｏｖｅ ０．９９５．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ８７＿３％－１１８．６％．ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＲＳＤ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ０．４８％～３．８３％．ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｗａｓ ０．００１～０．０１４ｍｇ·ｍ－３．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｏｌｅｉｎ ａｎｄ ａｃｅｔｏｎｅ，ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓｉｎ ｖｅｈｉｃｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＨＰＬＣ；ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ ｋｅｔｏｎｅｓ；ａｃｒｏｌｅｉｎ；ａｃｅｔｏｎｅ 醛酮类化合物是挥发性有机物（ＶＯＣｓ）的重要 组成部分，也是车内主要的污染物之一，其直接关系 本文对液相色谱法（ＨＰＬＣ）￣Ｗ］定车内空气中醛酮类化 合物的分离条件进行了优化，建立了一种测定１５种 着驾乘人员的身心健康，可导致驾乘人员产生头痛、 胸闷、乏力、咳嗽等症状，使人中枢神经系统受到抑 制，是引发“驾车综合症”最主要的因 ¨。其中甲醛 还可能会诱发上皮细胞等发生癌变 。近年来，随着 汽车工业和汽车消费持续增长，对车内醛酮类化合 物的分析与监测显得尤为重要。 醛酮类化合物分析方法。该方法具有较好的分离度、 精密度和准确度，可充分满足车内醛酮类化合物定 性、定量测定的要求。 １实验部分 １．１仪器与试剂 高效液相色谱仪（Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０）；超纯水仪（优 普）；超声波清洗器；ＤＮＰＨ采集管（ＡＰＳａｍｐｌｅｒ， １７Ａ０３—２７）。 《乘用车内空气质量评价指南》（ＧＢ／Ｔ ２７６３０—２０１１） 规定了甲醛、乙醛、丙烯醛３种醛酮 类化合物的限制标准。《车内挥发性有机物和醛酮类 物质采样测定方法》（ＨＪ厂ｒ ４００—２００７）中，介绍了采 用高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）测定车内空气中醛酮类 化合物的方法，但其中丙烯醛和丙酮并未实现分离 】。 收稿日期：２０１８—０４—１９ 甲醇（色谱纯）；乙腈（色谱纯）；１５种醛酮 一ＤＮＰＨ混标（美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司，ＸＡ２４０４５Ｖ ｏ １．２实验方法 １．２．１系列标准溶液的制备分别精密吸取１５种醛 酮一ＤＮＰＨ混标溶液１０、２Ｏ、３０、４５、６０ Ｌ置于５个 ５ｍＬ容量瓶中，用乙腈稀释成系列标准溶液。 基金项目：车辆排放与节能重庆市重点实验室资助项目 作者简介：许凯羿（１９９０一），男，本科，２０１２年毕业于重庆大学，从事车 内空气质量检测和分析化学方向的研究。 ３６ 许凯羿等：ＨＰＬＣ法测定车内１５种醛酮类化合物 ２０１８年第０７期 １．２．２样品溶液的制备使用ＤＮＰＨ采样管采集车 １ Ｏ ８ 内空气（采样流量３００ｍＬ·ｍｉｎ－１，采样时间３０ｍｉｎ）后， ｆｌ 山／ ６ ４ 兽 ２ Ｏ 准确加入５ｍＬ乙腈反向洗脱采样管，将洗脱液收集 于５ｍＬ容量瓶中。用ｏ．４５ＩＸｍ滤膜对洗脱液过滤后， 用超声波清洗器处理３ｍｉｎ，并乙腈定容至容量瓶 ５ｍＬ标线。 １．２．３色谱条件色谱柱：Ｃ 柱（Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃｌ８，４．６ｒａｍ×２５０ｍｍ，５ ｍ）；流动相：乙 腈＋甲醇＋水（梯度洗脱程序见表１）；流速１．０ｍＬ·ｍｉｎ ； 进样体积：５ Ｌ；柱温：２５℃；波长：３６０ｎｍ。 表１梯度洗脱程序 Ｔａｂ．１ Ｇｒａｄｉｅｎｔ ｅｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｇｒａｍ ２结果与讨论 ２．１液相色谱条件的优化 ２．２．１流动相的选择ＨＪｆｒ ４００—２００７分离醛酮的 流动相采用乙腈和水（６０＋４０）的等度洗脱，但其中丙 烯醛和丙酮并未实现分离（见图１ ｏ ２ ４ ６ ８ ｌ０ ｌ２ ｌ４ 时间／ｍｉｎ 图１标准色谱图（乙腈＋水－－６ｏ＋４ｏ） Ｆｉｇ．１ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ（Ａｅｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ＋ｗａｔｅ￣－６０＋４０） Ｓｎｙｄｅｒ等的分离试验中调整流动相比例无法满 足分离效果时应考虑有机相的类型，将乙腈换成甲 醇之后（即流动相甲醇＋水＝６０＋４０），丙烯醛和丙酮 可获得较满意的分离效果。在反相液相色谱中，通过 改变有机相和水相的比例，能有效地改变流动相对 目标组分的洗脱能力和分离效果。实验结果表明：甲 醇和水的比例在７：３的时候，丙烯醛和丙酮的分离 童 兽 ２ ４ ６ ８ １Ｏ １２ １４ 时间／ｍｉｎ 图２标准色谱图（４号色谱柱） Ｆｉｇ．２ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｃｏｌｕｍｎ ４１ 效果较好（见图２）。 ２．１．２色谱柱的选择液相色谱柱内径、粒径、长度 的不同，其洗脱能力和分离效率也有所不同。分析比 较的４种色谱柱均为ｃ。。反相色谱柱（编号和参数见 表２ ４种色谱柱的编号及参数 Ｔａｂ．２ Ｎｕｍｂｅｒ ａｎｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ４ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏｌｕｍｎｓ １号柱 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｐｒｏｒｏｓｈｅｌｌ１２０ ＳＢ－Ｃｌ８， ３．Ｏｍｍ×１５０ｍｍ，２．７ ｍ ２号柱 Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅｃｌｉｐｅ Ｐｌｕｓ Ｃｌ８， ４．６ｍｍ×１００ｍｍ，３．５ ｍ ３号柱 Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｃ１８， ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ．５ＩＸｍ ４号柱 Ａｇｉｌｅｎｔ ＺＯＲＢＡＸ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃｌ８， ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，５ ｍ 表２）。 由表２可见，除２号色谱柱外，其余３种色谱柱 均能较好地分离丙烯醛和丙酮。１号色谱柱分离时间 相对较短，但丙酮和丙醛的分离效果不如４号色谱 柱（见图３）。 ｊ鹫 譬 ２ ４ ６ ８ １Ｏ １２ １４ 时间／ｍｉｎ 图３标准色谱图（１号色谱柱） Ｆｉｇ．３ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｃｏｌｕｍｎ １） ３号色谱柱与４号色谱柱参数相同，生产厂不 同，二者均能实现丙烯醛、丙酮和丙醛的有效分离， 但４号色谱柱出峰时间更靠前。综合分离效果、分析 时间等因素，选择４号柱作为分析柱。 ２０１８年第Ｏ７期 ０ ｖｕｖ ８ ６ 善 ４ ２ Ｏ 许凯羿等：ＨＰＬＣ法测定车内１５种醛酮类化合物‘ ４ ２．２方法学考察 ３ ２ ｌ Ｏ ｛ 善 ２．２．１线性关系和检出限限见表３。 １５种醛酮化合物的标准 色谱图见图５，各化合物的工作曲线、相关系数、检出 结果表明，１５种醛酮化合物在０．０３ ０．１８ ｇ·ｍＬ－ 浓度范围内线性良好。当气体试样体积为９Ｌ，定容体 积为５ｍＬ时，ｌ５种醛酮化合物的检出限在０．００１～ ２ ４ ６ ８ １Ｏ ｌ２ １４ ０．０１４ｍｇ·ｍ 。 时间／ｍｉｎ ２．２．２空白试验取乙腈作为空白溶液，依法测定。 图４标准色谱图（３号色谱柱） Ｆｉｇ．４ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｃｏｌｕｍｎ ３） Ｉ 结果表明，在标准品保留时间处无干扰峰。 １ …一一 …一 Ｌ一——． 溢Ⅱ一… 时间，ｍｉｎ １．甲醛一ＤＮＰＨ ２．乙醛一ＤＮＰＨ ３．丙烯醛一ＤＮＰＨ ４．丙酮一ＤＮＰＨ ５．丙醛一ＤＮＰＨ ６．巴豆醛ｆ丁烯醛）一ＤＮＰＨ ７．丁醛一ＤＮＰＨ ８．苯甲醛一ＤＮＰＨ ９．异戊醛一ＤＮＰＨ １０．戊醛一ＤＮＰＨ ｌ１．邻甲苯甲醛一ＤＮＰＨ １２＋１３间甲苯甲醛一ＤＮＰＨ＋对甲苯甲醛一ＤＮＰＨ １４．己醛一ＤＮＰＨ １５．２．５一二甲基苯甲醛一ＤＮＰＨ 图５ １５种醛酮化合物的标准色谱图 Ｆｉｇ．５ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ ｏｆ １５ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． 表３ ｌ５种醛酮化合物的工作曲线、相关系数、检出限 Ｔａｂ．３ Ｗｏｒｋ ｃｕｒｖｅ．ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｍｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｏｆ １５ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ． ２．２－３精密度试验精密吸取标准溶液中间浓度，连 续进样６次，记录保留时间和峰面积，计算其相对标 准偏差ＲＳＤ值，结果详见表４，表明仪器精密度良 好。 ２．２．４回收率试验精密吸取１５种醛酮一ＤＮＰＨ混 标溶液３０ Ｌ置于ＤＮＰＨ采样管中，按“１．２．２样品溶 ３８ 许凯羿等：ＨＰＬＣ法测定车内１５种醛酮类化合物’ ２０１８年第ｏ７期 液的制备”项下内容采集并制备。结果详见表４，方法 的平均回收率为８７．３％～１ １ ８．６％，表明分析准确度满 足测定要求。 ２．２．５稳定性试验取“２．２．４”项下样品，分别在０、 ２、４、６、８、１０ ｈ测定，记录保留时间和峰面积，计算其 相对标准偏差ＲＳＤ值，结果详见表４，表明样品溶液 在室温条件下１０ｈ内稳定。 表４精密度、稳定性、回收率试验结果（ｎ＝６） Ｔａｂ．４ Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ＝６） ２．３实际样品分析 采用本方法对某车内的醛酮类物质进行了定性、 定量分析，测出甲醛０．０３８ｍｇ·ｍ 、乙醛０．１４８ｍｇ·ｍ－３、丙 ３结论 通过对液相色谱分离条件的优化，本文采用甲 醇、乙腈和水的流动相体系对车内１５种醛酮类化合 物进行测定。方法学考察表明：本方法选择性强、灵 酮０．１５６ ｍｇ·ｍ。和丙醛０．０１３ ｍｇ·ｍ－３ｏ针对《乘用车内 空气质量评价指南》中规定的３种醛酮类组分，与 ＨＪ／Ｔ ４００—２００７中液相方法测定结果进行对比，详见 表５ 表５实际样品比对（ｍｇ·ｍ ） Ｔａｂ．５ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｃｔｕａｌ ｓａｍｐｌｅ 敏度高、检出限低、精密度高、准确度高，在考察的浓 度范围内线性良好（ｒ大于０．９９５），满足定性、定量分 析的要求，适合用于车内醛酮类化合物的测定。 参考文献 ［１］葛蕴珊．车内污染物的影响因素和测量技术研究［Ｊ］．科技导报， ２００６，（７）：４４—４７． 由表５结果表明，此文方法测定结果与ＨＪ／Ｔ ［２３张桂芝．甲醛对人支气管上皮细胞系染色体不稳定性的研究［Ｊ］．癌 变·畸变·突变，２００６，１８（３）：１６５—１７０． ４００—２００７方法测定结果一致，可以用于车内醛酮类 化合物的测定。 ［３］ＧＢ／Ｔ ２７６３０—２０１ １．乘用车内空气质量评价指南Ｉｓ］． ［４］车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法（Ⅲ厂ｒ ４００— ２００７）．
