细乳液体系的MMA的RAFT活性聚合研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２８卷第２期　中南林业科技大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２００８　２００８年４月　文章编号：１６７３—９２３Ｘ（２００８）０２—０１３３—０４　细乳液体系的ＭＭＡ的ＲＡＦＴ活性聚合研究　陈瑶，邵亚军　（湖南第一师范学校，湖南长沙４１０００２）　摘　要：　研究了在甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的细乳液ＲＡＦＴ聚合体系中，加入了９－ＣＤ作为增溶剂，在乳化剂十二烷基硫酸钠　（ｓＤｓ）和助稳定剂正十六烷（ＨＤ）的协同作用下，较好地解决了体系的稳定性问题，并详细研究各种因素对聚合体系的影响，例如：口一　ＣＤ用量、引发剂种类、乳化剂用量、聚合反应温度，等等．　　。关键词：　化学工程；细乳液聚合，ＲＡＦＴ活性聚合，９－ＣＤ　中图分类号：０６９　文献标志码：　Ａ　ＲＡＦＴ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｉｎｉ－ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＭＭＡ　ＣＨＥＮ　Ｙａｏ，ＳＨＡＯ　Ｙａ—ｊｕｎ　（Ｔｈｅ　Ｎｏ．１　Ｎｏｒｍａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１００００，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｗｅ　ｍａｋｅ　ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｉｎｉ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ￣ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｈ（Ｂ—ＣＤ）ａｓ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅｒ，ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｄｏｄｅｃｙｌ—ｓｕｌｆａｔｅ　ａｓ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ａｎｄ　ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ　ａｓ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｐｏｏｒ　ｌａｔｅｘ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖａｒｉａｂｌｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｉｎｉ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ＲＡＦＴ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　９－ＣＤ，ｔｈｅ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｈｅｍｉａｃｌ　ｅｎｇｉｎｅｒｒｉｎｇ；ｍｉｎｉ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＲＡＦＴ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；口一Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ；ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　（ＭＭＡ）　ＲＡＦＴ活性聚合是近年来发展起来的一种新的活性自由基聚合方法，在ＲＡＦＴ聚合中，通过改变引发剂　浓度与链转移剂浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及多分散性．由于ＲＡＦＴ试剂存在于聚合物链的末　端，从而保持了聚合物的活性；若再加入单体，可生成嵌段、星型和其它具有特殊结构的聚合物，还可以很好地　控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪型聚合物，该特性可以用于进行分子设计Ｌ１］．虽然目前对　ＲＡＦＴ聚合的研究尚处于初级阶段，ＲＡＦＴ本身也有一些缺点和不足，但由于ＲＡＦＴ聚合具有其它活性自由　基聚合无法比拟的优点，已成为高分子科学工作者们研究的热点，有非常广阔的应用前景．　目前国内外ＲＡＦＴ活性聚合的研究体系主要集中在均相（ａｋ体和溶液）体系，对多相体系的研究报道相对　较少．目前几篇关于细乳液中ＲＡＦＴ活性聚合的报道中，都提到聚合反应起始阶段体系稳定性较低（出现红色　不溶物）的问题Ｌ２　，本研究旨在解决这个问题．　１　实验　１．１试剂与仪器　甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）（４ｇ学纯），上海试剂站中心化工厂；偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）（４ｇ学纯），上海试剂四　厂；过硫酸钾（ＫＰＳ）（化学纯），中国上海爱建试剂厂；过硫酸铵（ＡＰＳ）（４ｇ学纯），中国上海爱建试剂厂；十二烷　基硫酸钠（ＳＤＳ）（４ｇ学纯），苏州吴县振亚化工厂；正十六烷（ＨＤ）（分析纯），ＭＥＲＣＫ；［￣－ＣＤ（４ｇ学纯），上海化学　收稿日期｛２００７—０５—３０　作者简介：陈］￣（１９６４一），女，浙江东阳人．副教授，主要从事化学教学和科研．　维普资讯 http://www.cqvip.com １３４　中南林业科技大学学报　第２８卷　试剂采购供应站．　超声波粉碎机（上海必能信超声有限公司，ＣＰＳ一２型）．　１．２链转移剂二硫代苯甲酸的合成［５］　１．２．１　合成反应　在装磁力搅拌子、滴液漏斗（１００　ｍＬ）和温度计的５００　ｍＬ三颈瓶中，通过橡胶隔膜加入　３０　的甲醇溶液９０　ｇ（Ｏ．５　ｍｏ１），通过套管加入无水甲醇１２５　ｇ，然后，加入硫１６　ｇ（Ｏ．５　ｍｏ１）．在室温氮气保护　下，３１．５　ｇ（Ｏ．５　ｍｏ１）苄氯在Ｉ　ｈ内用滴液漏斗滴加到三颈瓶中．反应混合物在油浴中加热到６７＿Ｃ，保温１０　ｈ．　１．２．２　固体分离洗涤　保温结束后，冰浴将反应混合物冷却到７　Ｃ，过滤分离沉淀物（氯化钠），真空干燥除去　二硫代苯甲酸盐中的溶剂（甲醇）．除去溶剂后的二硫代苯甲酸盐（紫红色溶液），用２５０　ｍＬ去离子水溶解，溶液　再次过滤，滤液转移到１　Ｌ的分液漏斗中，粗制的二硫代苯甲酸钠溶液用１００　ｍＬ乙醚洗涤３次．　１．２．３萃取纯化在分液漏斗中加入乙醚１ＯＯ　ｍＬ和１．０　ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液２５０　ｍＬ（ｐＨ小于７），萃取３　ｍｉｎ，二　硫代苯甲酸被萃取到乙醚相中，弃去下层水相．在分液漏斗中加入去离子水１５０　ｍＬ和１．０　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液　３００　ｍＬ．二硫代苯甲酸钠被萃取到水相，弃去乙醚相．萃取过程再重复２次，最终得到双硫代苯甲酸钠溶液产品．　１．２．４双硫代苯甲酸二硫化物的合成将３２．９　ｇ（Ｏ．１　ｍｏ１）铁溶解在５００　ｍＬ去离子水中，３５０　ｍＬ双　硫代苯甲酸钠溶液转移到１　Ｌ放有磁力搅拌子的锥形瓶中，在强力搅拌下，１　ｈ之内，用滴液漏斗将铁溶　液滴加到双硫代苯甲酸钠溶液中．红色沉淀用滤纸过滤，并用去离子水洗涤至无色．固体在真空干燥箱中于室　温烘至过夜．用无水乙醇重结晶后即得粗产品．　１．４聚合反应　将ＭＭＡ、ＣＴＡ、ＨＤ和油溶性引发剂ＡＩＢＮ按设定比例充分混匀，加入溶有ＳＤＳ和　一ＣＤ的水溶液中，磁力　搅拌１５　ｍｉｎ，然后在超声波粉碎机下（上海必能信超声有限公司，ＣＰＳ一２型）以脉冲方式处理５　ｍｉｎ，得到细乳　液．上述细乳液倒入四颈瓶中，机械搅拌，加热到设定温度．　２结果与讨论　２．１　ｐ－ＣＤ用量对体系的影响　ＣＤ是７个分子Ｄ一葡萄糖组成的低聚糖化合物，分子呈环形圆桶状，外表面亲水，内表面疏水，具有较好　的两亲性［６］．其独特的结构使它具有增加强疏水性物质在水中溶解度的能力．　在体系中加入少量　一ＣＤ后，加快了ＲＡＦＴ试剂及其低分子量自由基在各液滴和乳胶粒之间的迁移速　率　］，使单体聚合场所中的ＲＡＦＴ试剂更加均匀，改善了聚合物的分子量分布，使ＰＭＭＡ的分子量分布指数　ＰＤＩ从１．６８降到１．１３．在我们的细乳液聚合体系中，加入ｐ－ＣＤ，还可消除聚合体系中常见的“漂红”现象，获得　了稳定的聚合过程Ｅ９　Ｊ．　表１列出上述两种条件下的细乳液聚合所得ＰＭＭＡ的分子量和ＰＤＩ．显然，在少量　增溶剂存在下，ＰＭＭＡ的分子量分布变窄．　不同浓度的』３一ＣＤ对反应活性的影响如　图１所示．聚合体系配方和聚合反应条件为：　Ｔ一７０　Ｃ．　十　（ＣＴＡ）：　（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ）一４：１；ｍ（ＭＭＡ）：ｍ（Ｈ２０）：ｍ　（ＳＤＳ）：ｍ（ＨＤ）　ｍ（ＡＩＢＮ）一２０；８０：０．４：０．２；０．０２，　一６５℃．　表１在不同量的　ｃＤ下ＭＭＡ细乳液聚合结果　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｐ—ＣＤ　ｎ（ＣＴＡ）：　（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ）一４：１，　（ＭＭＡ）、：ｍ（Ｈ２０）：ｍ（ＳＤＳ）：ｍ（ＨＤ）：ｍ（ＡＩＢＮ）一２０：８０：０．４：０．２：０．０２．　口一ＣＤ在一定的范围内，聚合物分子量随转化率的增长呈较好的线性增长，分子量分布也较好，ＰＤＩ小于１．　５．　一ＣＤ用量为０．０２　ｇ时，活性特征尤为明显，ＰＤＩ值介于１．１～１．２之间．　２．２不同引发剂对体系的影响　对于不同结构类型的引发剂，产生自由基的场所不同将直接影响细乳液聚合．油溶性引发剂在单体液滴中　产生自由基，而水溶性引发剂在水相中产生自由基．尽管二者对单体的引发机理相似，但水溶性引发剂由于在　水相产生的自由基需迁移到单体液滴中，才能引发单体聚合．这就使得水溶性引发剂的引发效率比油溶性引发　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２期　陈瑶等：细乳液体系的ＭＭＡ的ＲＡＦＴ活性聚合研究　剂略低．Ｃｈｏｉ等人的口胡研究表明，油溶性引发剂的引发　效果往往更好．　从表２可以看出，以ＡＩＢＮ引发的聚合体系，聚合物　分子量分布较窄；而ＡＰＳ或ＫＰＳ则较宽．ＧＰＣ测试结果　显示，以ＫＰＳ引发的体系，聚合物有较宽的双峰，说明　ＫＰＳ引发的体系中有多个活性中心．这可能是由于　ＡＩＢＮ直接溶于ＭＭＡ液滴中，而ＡＰＳ或ＫＰＳ需要一个　从水相到油相的迁移过程，引发效果受到．而且，由　水溶性引发剂引发所形成的低分子活性自由基易从反应　场所（乳胶粒）中析出，或者在水相中的引发剂自由基直　接引发单体成核，从而导致聚合物的分子量分布变宽．　２．３链转移剂与引发剂的摩尔比对体系的影响　图１在不同量口一ＣＤ下ＰＭＭＡ细乳液聚合体系　在ＭＭＡ细乳液ＲＡＦＴ反应中，增加引发剂的量可以　中分子量和分散度随转化率变化　提高反应速率，但过高的引发剂用量又会使分子量分布变　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ　ａｎｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ　ＰＤ１　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　宽．同时，聚合体系要求ＲＡＦＴ试剂相对于引发剂足量．因　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｐ—ＣＤ　此，链转移剂与引发剂的摩尔比对ＲＡＦＴ聚合体系有较大　的影响．陈昊鸿＿１　等发现链转移剂与引发剂的摩尔比为　表２在不同引发剂下ＭＭＡ细乳液聚合结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　４：１时聚合效果较好，且与聚合实施方法无关．　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　由图２可以看出，随引发剂ＡＩＢＮ用量增加，聚合反　引发剂　转化率／％　ＰＤＩ　应速率明显加快．聚合反应条件为：　ＡＩＢＮ　７ｏ．０　１．２３　Ｔ一７０　Ｃ．　ＡＰＳ　８８．０　２．Ｏ１　（ＭＭＡ）　（Ｈ２Ｏ）。　（ＳＤＳ）　。　（ＨＤ）：　ＫＰＳ　８９．４　（ＡＩＢＮ）：　（ｊ３一ＣＤ）一２０：８Ｏ：０．４：０．２：０．０２：０．０８．　十　（ＣＴＡ）；　（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ－，ｒ￣ｉｔｉｏ）一４：１；ｍ（ＭＭＡ）　ｍ　（Ｈ２０）：ｍ（ＳＤＳ）：ｍ（ＨＤ）：ｍ（ＡＩＢＮ）：ｍ（８一ＣＤ）一２０；８Ｏ　２．４乳化剂用量对体系的影响　：０．４：０．２；０．０２：０．Ｏ８，Ｔ一７Ｏ℃．　在细乳液聚合中，一般采用离子型乳化剂．由于同性　离子相斥，可避免使小单体液滴相互碰撞形成大液滴，从　而起到稳定细乳液的作用．本研究采用阴离子型乳化剂　ＳＤＳ实施乳化，ＳＤＳ用量对体系的影响如表４所示．　由表３可以看出，在一定范围内，随ＳＤＳ用量的增　加，乳化效果逐渐增强．当ＳＤＳ用量为０．２　ｇ时，反应中　有淡红色的絮状物粘在搅拌浆上．而当ＳＤＳ取０．６　ｇ时，　可以得到较为稳定的乳细液体系，分子量分布系数达　１．１６，活性聚合特征更为明显．　２．５助稳定剂用量对体系的影响　细乳液体系本身处于热力学不稳定状态，使用了乳　化剂以及助稳定剂后，细乳液体系才能稳定．笔者采用助　图２不同链转移剂与引发剂的摩尔比条件下　稳定剂十六烷（ＨＤ），乳化剂ＳＤＳ，有效地保证了体系的　ＭＭＡ细乳液聚合体系动力学曲线　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　稳定．一定范围内增加ＨＤ的量，聚合物的活性聚合特征　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ　更加明显，结果见表４．　ｏｆ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　２．６聚合温度对体系的影响　聚合温度可以影响引发剂分解速率常数，同时，对活性自由基向链转移剂的链转移反应速率常数也有影　响．因此，可以通过控制聚合温度达到对聚合过程控制的目的．　维普资讯 http://www.cqvip.com １３６　中南林业科技大学学报　第２８卷　表３在不同量的乳化剂下ＭＭＡ细乳液聚合结果　表４在不同量的助稳定剂下ＭＭＡ细乳液聚合结果　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ（ＳＤＳ）　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｃｏ—ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ（ＨＤ）　十　Ｈ（ＣＴＡ）　（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ）一４：１；ｍ（ＭＭＡ）：ｍ　十　（ＣＴＡ）　ｎ（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ）：４：１；ｍ（ＭＭＡ）：ｍ　（Ｈ２０）：ｍ（ＨＤ）ｍ（ＡＩＢＮ）：ｍ（Ｂ—ＣＤ）一２０：８０：０．２：０．０２　（Ｈ２０）：ｍ（ＳＤＳ）：ｍ（　ＣＤ）一２０：８０：０．４：０．０８，Ｔ一　：０．０８。Ｔ一７０　Ｃ．　７０℃．　本文中，研究了三种不同温度下的细乳液聚合过程，　聚合反应条件为：　，２（ＣＴＡ）。，２（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ）一４：１，Ｔ一７０Ｃ，　ｍ（ＭＭＡ）：ｍ（Ｈ，Ｏ）　ｍ（ＳＤＳ）。ｍ（ＨＤ）：ｍ　（ＡＩＢＮ）：ｍ（８一ＣＤ）一２０：８Ｏ：０．４：０．２：０．０２：０．０８，　结果如图３和表５所示．由此可以看出，在６５～７５　Ｃ　的温度区间内，温度升高，反应速率增加，而分子量的分　布并没有明显的变化．　表５在不同的温度下ＭＭＡ细乳液聚合结果　Ｔａｂｌｅ　５　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　时间／ｍｉｎ　图３在不同温度下ＭＭＡ细乳液聚合转化率随时间变化　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　ＭＭＡ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　十　（ＣＴＡ）：　（ＡＩＢＮ）（ｍｏｌｅ　ｒａｔｉｏ）一４｛１；ｍ（ＭＭＡ）；ｍ（Ｈ２０）　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　：ｍ（ＳＤＳ）：ｍ（ＨＤ）：ｍ（ＡＩＢＮ）；ｍ（６－ＣＤ）一２０：８０｛０．４：０．２：　０．０２：０．０８，Ｔ一７０℃．　３结论　在ＭＭＡ的细乳液ＲＡＦＴ聚合中，加入　一ＣＤ作为增溶剂，成功解决了体系中常见的“漂红”问题，获得了稳　定的聚合过程，同时获得粒子分布更为均匀、聚合物分子量分布更窄的聚合物乳液．不同实验条件下的研究结　果表明，在增容剂　—ＣＤ存在时，采用油溶性引发剂ＡＩＢＮ可以获得比使用水溶性引发剂ＡＰＳ和ＫＰＳ活性特征　更为明显的细乳液ＲＡＦＴ聚合过程．　参考文献：　［１］　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｊ，Ｍｏｎｔｅｉｒｏ　Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｕｔｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ—ｓｔｙｒｅｎｅ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｂｙ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ：ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ｕｐｏｎ　ｆｉｌｍ　ｆｏｒｍａｔｉｏ［Ｊ］．　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（Ｐａｒｔ　Ａ），２０００，３８：４２０６—４２１７．　［２］　Ｄｅｓｔａｒａｃ　Ｍ，Ｃｈａｒｍｏｔ　Ｄ，Ｆｒａｎｃｋ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ　ａｓ　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．　Ｍａｃｒｏｍｏ１．Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ．，２０００，２１：１０３５—１０３９．　［３３　Ｌａｎｓａｌｏｔ　Ｍ，Ｄａｖｉｓ　Ｔ　Ｐ，Ｊｏｈａｎ　Ｐ　Ａ．ＲＡＦＴ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＲＡＦＴ　ａｇｅｎｔ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。　２００２，３５：７５８２—７５９１．　［４］　Ｂｕｔｔｅ　Ａ，Ｓｔｏｒｔｉ　Ｇ，Ｍｏｒｂｉｄｅｌｌｉ　Ｍ．Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｌｉｖｉｎｇ　ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ＲＡＦＴ［Ｊ￣．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４：５８８５　５８９６．　Ｅ５］　Ｍｉｔｓｕｋａｍｉ　Ｙ，Ｄｏｎｏｖａｎ　Ｍ　Ｓ，Ｌｏｗｅ　Ａ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　８１　ｄｉｒｅｃｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ｓｔｙｒｅｎｉｃ—ｂａｓｅｄ　ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｖｉａ　ＲＡＦＴ［Ｊ￣．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４：２２４８——２２５０．　［６１　刘郁杨，范晓东，张双存．温度及ｐＨ敏感Ｎ一异丙基丙烯酰胺／Ｂ一环糊精水凝胶的合成与性能研究＿Ｊ］．高分子学报，２００２，（５）：６１８—６２２．　［７］　Ｒｉｍｍｅｒ　Ｓ，Ｔａｔｔｅｒｓａｌｌ　Ｐ．Ｔｈｅ　ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｂ　ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ａ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ａｎｄ　ｏｃｔａｄｅｃｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０：５７２９—５７３１．　（下转至第１４３页）　维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期　占　珊等：基于ＣＩＴＹｇｒｅｅｎ的城市森林生态效益评估的应用　１４３　［２７］　Ｊｅｆｆ　Ｄｅ　Ｗｉｔｔ，Ｅｒｉｃ　Ｆｏｗｌｅｒ，Ｋａｓｓ　Ｇｒｅｅｎ．Ｒｅｐｏｒｔ．Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｕｒｂａｎ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｌａｎｄ　ｉｎ　Ｍａｃｏｎ，ＧＡ［Ｒ］．Ｍａｃｏｎ—Ｂｉｂｂ　Ｃｏｕｎｔｙ　Ｕｒｂａｎ　Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｆｉｎａ１．２０００．　［２８］　何兴元，胡志斌，金莹杉，等．沈阳城市森林结构与生态效益［Ｊ］．中国城市林业，２００３，１（３）：２８—３５．　［２９］　李辉．基于ＣＩＴＹｇｒｅｅｎ的城市森林生态效益对比研究［Ｄ］．哈尔滨：东北林业大学，２００４．　［３Ｏ］　Ｂｏｎｇ—Ｈｏ　Ｈａｎ，Ｋｙｏｎｇ　Ｊａｅ　Ｉ　ｅｅ．Ａｓ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎａｌＹｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｇｒｏｗｔｈ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｔｒｅｅｔ　ｔｒｅｅｓ　ｉｎ　Ｓｅｏｕｌ［Ｊ］．　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｃｏｌｏｇｙ，２００１，１０（１）：３９—４８．　［３１］　李海梅，刘常富，何兴元，等．沈阳市行道树树种的选择与配置［Ｊ］．生态学杂志，２００３，２２（５）：１５７—１６０．　［３２］　韦美玉，赵［３３］　张洪．都匀市市区行遭树配置结构分析［Ｊ］．黔南民族师范学院学报，２００４，（６）：４Ｏ一４３．　侃，张建英，陈英旭，等．基于土地利用变化的杭州市绿地生态服务价值ＣＩＴＹｇｒｅｅｎ模型评价［Ｊ］．应用生态学报，２００６，１７（１Ｏ）：１９１８～　１９２２．　［３４］　Ｌｏｒｅｎｚｏ　Ａ　Ｂ，Ｗａｔｓｏｎ　Ｊ，Ｗｉｍｓ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｏｒｇａｎｉｚｉｎｇ　ｐｌａｎｔ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｒｅｓｉｄｅｎｔｉａｌ　ｌａｎｄｓｃａｐｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ＣＩＴＹｇｒｅｅｎ［Ｊ］．Ｐｒｏｃ．Ｆｌａ．Ｓｔａｔｅ　Ｈｏｒｔ．　Ｓｏｃ．，２００６，（１１７）：２９１—２９６．　［３５］　Ａｘｙｓ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ　Ｌｔｄ．Ｓｔｉｌｌ　Ｃｒｅｅｋ　Ｗａｔｅｒｓｈｅｄ　Ｂｉｏｄｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　Ｃａｓｅ　Ｓｔｕｄｙ［Ｒ］．ＧＶＲＤ．Ｐｏｌｉｃｙ　ａｎｄ　Ｐｌａｎｎｉｎｇ，　Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｂ．Ｃ．，２００５．　［３６］　徐俏，何盂常．广州市生态系统服务功能价值评估＿Ｊ］．北京师范大学学报（自然科学版）．２００３，３９（２）：２６８—２７２．　［３７］　欧阳志云，赵同谦，赵景柱，等．海南岛生态系统生态调节功能及其生态经济价值研究［刀．应用生态学报，２００４，１５（８）：１３９５—１４０２．　［３８］　杨柳春，陆宏芳．小良植被生态恢复的生态经济价值评估［Ｊ］．生态学报，２００３，２３（７）：１４２３－－１４２９．　［３９］　肖　寒，欧阳志云．森林生态系统服务功能及其生态经济价值评估初探——以海南岛尖峰岭热带森林为例［Ｊ］．应用生态学报，２０００，１１　（４）：４８１—４８４．　４０］　余新晓，秦永胜，陈丽华，等．北京山地森林生态系统服务功能及其价值初步研究＿Ｊ］．生态学报，２００２，２２（５）：７８４—７８６．　４１］　Ｇａｒｙ　Ｗａｔｓｏｎ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｔｒｅｅ　ａｐｐｒａｉｓａｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｒｂｏｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，２００２，２８（１）：１１—１８．　４２］　Ｒｏｎ　Ｆｌｏｏｋ　ＡＨＲＩＨ．Ａ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｒｅｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｏｙａｌ　Ｎｅｗ　Ｚｅａｌａｎｄ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒｅ，１９９６，３（１）：２９．　４３］　Ｄａｖｉｄ　Ｊ　Ｎｏｗａｋ，Ｄａｎｉｅｌ　Ｅ　Ｃｒａｎｅ，Ｊｏｈｎ　Ｆ　Ｄｗｙｅｒ．Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｕｒｂａｎ　ｔｒｅｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｓｔａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｒｂｏｒｉｃｕｌｔｕｒｅ，　２００２，２８（４）：１９４—１９９．　［４４］　吴．城市森林经营管理中的几个主要方面．第二届中国城市森林论坛．２００５．　［４５］　Ｐａｔｒｉｃｋ　Ｗｅｉｃｈｅｒｄｉｎｇ．ＣＩＴＹｇｒｅｅｎ：Ａ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ—ｂａｓｅｄ　Ｔｏｏｌ　ｆｏｒ　Ｕｒｂａｎ　Ｅｃｏｓｙｓｔｅｍ　Ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｓｈａｄｅ　Ｔｒｅｅ　Ａｄｖｏｃａｔｅ，Ｆａｌｌ　２００３，　５（４）：１—５．　［４６］　彭立华，陈１　９８．　爽，刘云霞，等．ＣＩＴＹｇｒｅｅｎ模型在南京城市绿地固碳与削减径流效益评估中的应用［Ｊ］．应用生态学报，２００７，１８（６）：１２９３～　［本文编校：谢荣秀］　（上接第１３６页）　［８］　Ｓｔｏｒｓｈｅｒｇ　Ｊ，Ｒｉｔｔｅｒ　Ｈ．Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：ａ“ｇｒｅｅｎ’’ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｖｉａ　ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．，２００２，２０３：８１２－－８１８．　Ｌ９］Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ　Ｋ，Ｂｅｃｈｔｈｏｌｄ　Ｎ，Ｔｉａｒｋｓ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ口］．Ｍａｃｒｏｍｏ１ｅｃｕ１ｅｓ，　１９９９，３２：５２２２—５２２８．　Ｌ１Ｏ］Ｃｈｏｉ　Ｙ　Ｔ，Ｅ１一Ａａｓｓｅｒ　Ｍ　Ｓ，Ｓｕｄｏｌ　Ｅ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｙｒｅｎｅ　ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，２３：２９７３－－　．２９８７．　．　［１１］陈吴鸿，庄荣传，林建．双硫酯为链转移剂的活性自由基水相聚合［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００２，１８：５３—５６．　［本文编校：邱德勇］