功能POSS掺杂新型生物基环氧树脂的制备

45合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2018， 35（5）： 

CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS

功能POSS掺杂新型生物基环氧树脂的制备

杜永刚1,2，王一鸣1，于月茹1，安子冰1，龙海军1，弓伟露1

（1. 石家庄铁道大学材料科学与工程学院，河北省石家庄市 050043；2. 河北省交通工程材料重点实验室，河北省石家庄市 050043）

摘 要： 采用环氧氯丙烷法制备了新型生物基没食子环氧树脂、环氧基笼形倍半硅氧烷（E-POSS）、经甲基丙烯酸修饰的E-POSS（AE-POSS）；利用浇注工艺制得新型杂化纳米生物基环氧树脂复合材料。考察了E-POSS，AE-POSS用量对新型杂化纳米环氧树脂复合材料的增韧效果、热稳定性、相容性的影响。结果表明：添w（AE-POSS）为18%时，加E-POSS，AE-POSS可提高复合材料的冲击强度及热稳定性；复合材料冲击强度较纯w没食子环氧树脂提高了3.46 kJ/m2；（E-POSS）为18%时，复合材料初始热降解温度较纯没食子环氧树脂提高了46.4 ℃。

关键词： 生物基环氧树脂 笼形倍半硅氧烷 冲击强度 热稳定性

中图分类号： TQ 323.5；O 633.13   文献标识码： B   文章编号： 1002-1396（2018）05-0045-05

Synthesis of novel bio-based epoxy resin modified by functional POSS

Du Yonggang1,2，Wang Yiming1，Yu Yueru1，An Zibing1，Long Haijun1，Gong Weilu1

（1.School of Materials Science and Engineering，Shijiazhuangtiedao University，Shijiazhuang 050043，China；2. Key Laboratory of Transportation Engineering Materials of Hebei Province，Shijiazhuang 050043，China）

Abstract： The novel bio-based gallic epoxy resin，polyhedral oligomeric silsesquioxane containing epoxy group（E-POSS），E-POSS modified by methyl acrylic （AE-POSS） were synthesized via chloropropylene oxide method. The novel bio-based hybrid nano epoxy resin was cured by casting process. The influence of E-POSS and AE-POSS content on toughening，thermal stability and compatibility of the nano epoxy resin were investigated. The results show that the impact strength and thermal stability of cured epoxy resin are enhanced by adding E-POSS or AE-POSS. The impact strength of the cured epoxy resin in which the mass fraction of temperature of the cured epoxy resin is increased by 46.4 ℃ than that of pure epoxy resin.

Keywords： bio-based epoxy resin； polyhedral oligomeric silsesquioxane； impact strength； thermal stabilityAE-POSS is 18% is higher than that of pure gallic epoxy resin by 3.46 kJ/m2. The initial thermal degradation 

环氧树脂是三大热固性树脂之一，具有良好的耐化学药品腐蚀性、力学性能及优异的黏结性能，同时环氧树脂配方的多样性和固化成型工艺灵活性也是其他热固性树脂无法比拟的［1-3］。因此，环氧树脂在胶黏剂、涂料、电子封装材料、土建材料及航空航天等领域广泛应用［4-6］。目前，作为石油化工产品的双酚A型环氧树脂应用最为广泛，占据了环氧树脂年消费总量的80%以上［7］。随着全球性能源危机以及环境恶化的日益加剧，人类正面临着节约资源与保护环境的双重压力。因此，寻找可再生植物资源来制备高性能的生物

基环氧树脂具有重要的科研及环保价值。本工作制备了没食子环氧树脂，环氧基笼形倍半硅氧烷（E-POSS）、甲基丙烯酸修饰的E-POSS（AE-POSS）作为改性剂添加到没食子环氧树脂中，以

收稿日期： 2018-05-03；修回日期： 2018-06-30。

作者简介： 杜永刚，男，1983年生，博士，2013年毕业于河北大学高分子化学与物理专业，现主要从事新型杂化纳米材料制备及聚合物改性研究工作。E-mail：dyg2166@sina.com。基金项目： 河北省高等学校科学技术研究项目（QN2017136），石家庄铁道大学科研专项（Z661210738），河北省大学生创新创业训练计划项目（201710107015）。

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马来酸酐为固化剂，得到新型生物基环氧树脂纳米复合材料。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）对没食子环氧树脂，E-POSS，AE-POSS进行分子结构鉴定，通过差示扫描量热法（DSC）测得其固化工艺参数，考察了E-POSS，AE-POSS用量对复合材料力学性能、热稳定性及相容性的影响。1 实验部分1.1 主要试剂与仪器

没食子酸，浓盐酸，邻苯二甲酸氢钾：均为分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；氢氧化钠，环氧氯丙烷：均为分析纯，天津市福晨化学试剂

厂；N,N-二甲基苄胺，分析纯，麦克林生化科技有限公司；甲苯，异丙醇，无水乙醇，甲基丙烯酸，丙酮，马来酸酐：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH560，工业纯，南京辰工有机硅材料有限公司；四甲基氢氧化铵，分析纯，上海科丰试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

Nicolet-310型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电公司；DSC-822e型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多公司；XJU-22型冲击试验机，承德大华实验机有限公司；KYKY-2800B型扫描电子显微镜，北京科学仪器有限公司；DMA-8000型动态热机械分析仪，美国PE公司。1.2 试样制备

没食子环氧树脂的制备：在500 mL四口烧瓶中加入0.1 mol的没食子酸、2.2 mol环氧氯丙烷，在搅拌条件下升至100 ℃反应6 h；然后降至50 ℃左右分批次加入氢氧化钠固体，调节pH值至11左右，于70 ℃闭环反应1 h，降至室温，用去离子水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥过夜，再经减压蒸馏除去溶剂；产物于40 ℃真空干燥24 h，得到黄色黏稠状液体。经盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.81，理论值为1.01。没食子环氧树脂的结构见图1。

O

O

O

O

O

O

OOO

图1 没食子环氧树脂的分子结构Fig.1 Structure of gallic epoxy resin

E-POSS的制备：按照文献［8-9］的方法制备

E-POSS，经盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.56，理论值为0.59。其分子结构见图2。

RRO

ROR

R

RR图2 E-POSS的分子结构Fig.2 Structure of E-POSS注： R为            OO                   。下同。

0AE-POSS的制备：在250 mL四口烧瓶加入

N.,01N-二甲基苄胺， mol E-POSS，5100粒阻聚剂对苯二酚， mL溶剂甲苯，3滴催化剂

将体系搅拌升至100 ℃并恒温；缓慢滴加0.05 mol的甲基丙烯酸，滴加完毕后升至120 ℃恒温回流反应4 h；将得到的黄色液体用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液洗涤至pH值为7，再经去离子水洗涤2次后减压蒸馏甲苯，得到了AE-POSS。经盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.29。其分子结构见图3。

O

RR′R

O

OOHR

R′

R′R

图3 AE-POSS的分子结构Fig.3 Structure of AE-POSS

O注：  R′为                                                      。O

OOH固化温度的确定：采用马来酸酐固化没食子环氧树脂。从图4可以看出：环氧树脂起始固化温度为80 ℃、固化温度为130 ℃、固化后处理温度为150 ℃。

6080100120140160180200温度/℃

图4 环氧树脂固化热效应曲线Fig.4 DSC curve of cured epoxy resin

试样制备：取没食子环氧树脂9.85 g，分别加入定量的E-POSS，AE-POSS和马来酸酐的丙酮溶

第 5 期杜永刚等. 功能POSS掺杂新型生物基环氧树脂的制备. 47 .

液（配方见表1），每组加入2滴N,N-二甲基苄胺作为催化剂。将各混合物于45 ℃烘干1.5 h以去除丙酮和溶于体系的气体；然后于80 ℃烘干2.0 h进行初始固化，于130 ℃烘干3.0 h、150 ℃烘干1.0 h使其完全固化。所得试样分别记作P0，P1，P2，P3，P4。

表1 试样组成Tab.1 Sample composition

组 成P0P1P2P3P4E-POSS/g03.151.5800AE-POSS/g0003.151.58马来酸酐/g3.944.934.444.444.19w（POSS），%

0

18

10

18

10

2 结果与讨论2.1 FTIR分析

从图5可以看出：没食子酸在3 500 cm-1处存在明显的羟基峰；此外，在没食子酸分子中的羰基直接与苯环相连产生共轭效应，从而降低了C—O的震动吸收频率，在1 700 cm-1

处出现了羧基中C—O的伸缩振动吸收峰；没食子酸与环氧氯丙烷反应后生成酯键，在1 700 cm-1处羧基中的C—O伸缩振动吸收峰消失，而在1 720 cm-1处出现酯键的C—O伸缩振动吸收峰。从图5还可以看出：没食子环氧树脂在920 cm-1

处出现环氧基的特征峰，说明没食子酸和环氧氯丙烷反应生成没食子环氧树脂；3 500 cm在-1处存在羟基峰，说明没食子酸分子中的羟基并未与环氧氯丙烷完全反应生成没食子环氧树脂，这也就解释了环氧值并未达到理论环氧值，但没食子环氧树脂的羟基峰强度低于没食子酸，说明该环氧树脂中只存在部分羟基。

没食子酸

没食子酸环氧树脂

4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000500

波数/cm-1

图5 没食子酸和没食子环氧树脂的FTIRFig.5 FTIR spectra of gallic acid and gallic epoxy resin

从图6可以看出：E-POSS和AE-POSS在915 cm-1处出现了环氧基特征峰，说明E-POSS和AE-POSS分子中都存在环氧基。1 635 cm其中，AE-POSS在-1处出现了甲基丙烯酸末端的C＝C特征吸收峰，在1 718 cm-1处出现了甲基丙烯酸的酯羰

基伸缩振动吸收峰，说明E-POSS中的部分环氧基确实与甲基丙烯酸发生了开环反应，所以AE-POSS既具有环氧基又具有可参与聚合的双键结构。此外，AE-POSS在3 500 cm-1处羟基峰明显增强，这是环氧基开环后产生新的羟基的结果。

E-POSS

AE-POSS

4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 000波数

-1500/cm图6 E-POSS和AE-POSS的FTIRFig.6 FTIR spectra of E-POSS and AE-POSS

2.2 冲击测试及断面相形态分析

4.316试样P，4.7420，～试样P7.260，34.的冲击强度分别为719 kJ/m3.800，

2。E-POSS和AE-POSS均为液相，添加到环氧树脂中可以起到润滑

作用，从而降低分子链段运动的阻力，表现出增韧效果，此部分属于物理效应。此外，E-POSS分子外围含有8个环氧端基，AE-POSS分子外围含有4个环氧端基及4个双键端基，可分别与作为固化剂的马来酸酐发生开环或聚合，从而增大体系的化学交联密度，阻碍分子链段的运动，此部分属于化学效应。物理效应与化学效应同时存在，但不矛盾［10］。当E-POSS用量增大时，造成体系交联密度增大的化学效应为主导效应，所以冲击强度略有下降，但仍高于纯没食子环氧树脂。而AE-POSS用量增大时，复合材料的冲击强度则呈升高趋势。这是由于经丙烯酸修饰后，AE-POSS含有更多的柔性长链结构，与E-POSS相比，其形成的交联网络对分子链段运动的阻力较小，此时润滑作用为主导效

应。当w（AE-POSS）为18%时，复合材料的冲击强度较纯没食子环氧树脂提高了3.460 kJ/m2。

从图7可以看出：试样P0的断面最齐整，表现为明显的脆性断裂，断裂时吸收的冲击功最小；试样P2的断面呈褶皱断面，较P0粗糙，断裂时吸收的冲击功较P0有所提高，但仍然表现出脆性断裂特征；试样P3的断面呈较多凹凸状断面，断裂时吸收的冲击功最大，具有部分韧性断裂特征。2.3 热降解分析

从图8可以看出：各试样在200 ℃之前质量保持率下降不明显，但超过300 ℃以后，质量保持率

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10 μm10 μm10 μm                         a 试样P0                                        b 试样P2                                    c 试样P3

图7 试样的断面相形态（×500）Fig.7 Section phase morphology of samples

均明显下降。热降解过程主要分为两个阶段，第一阶段为300～450 ℃，对应环氧树脂主体分子链段的热降解及E-POSS，AE-POSS笼形结构的破坏过程；第二阶段为450 ℃以上，试样残余碳链的继续降解过程。在相同温度情况下，添加E-POSS或AE-POSS的试样其质量保持率均高于纯没食子环氧树脂。这是由于E-POSS，AE-POSS分子外围为有机基团，内核则为无机硅氧结构，当外围有机基团热降解后，残余的Si—O结构会形成一层致密的保护膜，从而延缓材料基体的热降解过程。从

10080质量保持率，%图8还可以看出：添加E-POSS，AE-POSS试样的初始降解温度均高于纯没食子酸环氧树脂的初始热降解温度（即质量保持率为95%时的温度［11］），其中，试样P1较试样P0的初始热降解温度提高了P2，P4均为10%），添加E-POSS的试样热稳定性优46.4 ℃。相同添加量情况下（如P1，P3均为18%，于添加AE-POSS的试样。这是由于经丙烯酸修饰后，AE-POSS分子中生成了部分羟基，在热降解初期羟基易缩水从而导致相同温度下质量保持率略低于添加E-POSS的试样。

9796959493

26060 试样P0 试样P1 试样P2 试样P3 试样P4300400500温度/℃

6007004020200质量保持率，%280300320温度/℃

340360                                                    a 热降解曲线                                          b 局部放大

图8 各试样的热降解曲线

Fig.8 Thermal degradation curves of samples

2.4 动态热机械分析

从图9a可以看出：各试样均只有一个主峰，说明E-POSS，AE-POSS与没食子环氧树脂具有较好的相容性，且添加E-POSS或AE-POSS后试样的玻璃化转变温度均低于纯没食子环氧树脂P0。从图9b可以看出：添加E-POSS或AE-POSS试样的储能模量均低于纯没食子环氧树脂的储能模量。在相同的温度条件下，试样P1的储能模量低于试样P2（均为添加E-POSS的试样），试样P3的储能模量低于试样P4（均为添加AE-POSS的试样）。这是由于E-POSS或AE-POSS添加到环氧树脂中能够起到润滑作用，降低了材料内部分子间的相互作用，所以添加量越高则储能模量越低；但试样P1与试样P2的储能模量相差不大且在高温区域出现交叉，这可能是由于试样P1含有较多的E-POSS，在

高温时未完全反应的环氧基又发生了部分交联造成的。在相同添加量情况下，试样P3的储能模量低于试样P1，这是因为AE-POSS较E-POSS具有更长的柔性链结构，增韧效果更明显。损耗角正切

（tanδ）和储能模量的变化规律说明E-POSS，AE-POSS对没食子环氧树脂具有一定的增韧效果，此结果与冲击实验结果相符。

从图10可以看出：当频率为1～20 Hz时，试样P0的tanδ为0.200～0.220，玻璃化转变温度为

122.7～134.3 ℃；试样P3的tanδ为0.175～0.191，玻璃化转变温度为108.1～118.3 ℃。在测试频率条件下，试样P3的tanδ和玻璃化转变温度均低于脂的化学交联密度，因此其对频率的依赖性小于试样P0。

试样P0，这是由于添加的AE-POSS增大了环氧树

第 5 期

0.220.200.180.16tanδ0.140.120.100.080.060.04406080100 试样P0 试样P1 试样P2 试样P3试样P4 杜永刚等. 功能POSS掺杂新型生物基环氧树脂的制备

1 2001 000储能模量/MPa8006004002001201401601800406080100温度/℃

120140160 试样P0 试样P1 试样P2 试样P3试样P4 . 49 .

温度/℃

                                                     a tanδ                                                                                    b 储能模量

图9 各试样在2 Hz时的tanδ和储能模量Fig.9 Tan delta and storage modulus of samples at 2 Hz

0.240.210.18tanδ0.150.120.090.060.03406080100120140160180200温度/℃

1 Hz2 Hz4 Hz10 Hz20 Hz tanδ 0.210.180.150.120.090.060.03406080100120温度/℃

1401601801 Hz2 Hz4 Hz10 Hz20 Hz                                                         a 试样P0                                                                                         b 试样P3

图10 试样在不同频率下的力学损耗

Fig.10 Mechanical losses of samples at different frequencies

3 结论

a）合成了E-POSS，AE-POSS，将其用于增韧没食子环氧树脂，当w（AE-POSS）为18%时，复合材料的冲击强度为7.260 kJ/m，较纯没食子环氧树脂提高了3.460 kJ/m。

b）E-POSS，AE-POSS与没食子环氧树脂具有良好的相容性，且添加AE-POSS后复合材料对频率的依赖性减小。

c）添加E-POSS，AE-POSS可以提高没食子环氧树脂的热稳定性，当w（E-POSS）为18%时，复合材料的初始降解温度较纯没食子环氧树脂提高了46.4 ℃。4 参考文献

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