一种异氰酸酯的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104447412 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.03.25

(21)申请号 201410665636.8(22)申请日 2014.11.12

(71)申请人上海朗亿新材料科技有限公司

地址201699 上海市松江区永航路188弄1

号(72)发明人杨源源 唐晓峰 董建廷 张文彬

雷芝红 逯琪 刘宾(51)Int.Cl.

C07C 265/14(2006.01)C07C 263/10(2006.01)

权利要求书2页 说明书3页 附图1页

()发明名称

一种异氰酸酯的制备方法(57)摘要

本发明涉及一种二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：碱溶液中，胺类化合物与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中发生反应，反应温度为-20～30℃，得到异氰酸酯化合物。本发明在反应过程中使用碱性溶液，一方面吸收反应产出的盐酸等酸性气体，促进反应的进行，减少了设备的腐蚀，另一方面降低了BTC使用的风险，减少了有毒气体光气的产生，是一种安全环保的制备异氰酸酯的方法。

C N 1 0 4 4 4 7 4 1 2 A CN 104447412 A

权 利 要 求 书

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1.一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：碱溶液中，胺类化合物与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中发生反应，反应温度为-20～30℃，得到异氰酸酯化合物，通式为(I)，

具体反应方程式如下：

其中R为具有取代基的羟基、或者R1、R2、R3、R4、R5为氢、

甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、苯氧基中的一种或几种，n为1～4的整数，X为Na

或者K。

2.根据权利要求1所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾。

3.根据权利要求2所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠。

4.根据权利要求2或3所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述碱的用量是胺类化合物摩尔质量的6～10倍。

5.根据权利要求1所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述惰性液体介质为甲苯、二甲苯、甲烷、卤代甲烷、乙烷、卤代乙烷、正庚烷。

6.根据权利要求1所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为-10～10℃。

7.根据权利要求1所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：(1)配置胺类化合物的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为胺类化合物质量的2～20倍；配置二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～25倍；

(2)在-20～30℃下，二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液缓慢滴加到胺类化合物的惰性溶液介质与碱液的混合液中，滴加完毕反应3～5h；

(3)反应结束分液蒸除溶剂，得到固体的异氰酸酯化合物。8.根据权利要求1所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述胺类化合物为3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺，在碱溶液中与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中发生反应，反应温度为-20～30℃，得到3，3′，5，5′-四甲基联苯二异氰酸酯，通式为(II)，

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CN 104447412 A

权 利 要 求 书

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具体反应方程式如下：

其中X为Na或者K。

9.根据权利要求7所示的一种异氰酸酯化合物的制备方法，其特征在于：碱的用量是3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺摩尔质量的6～8倍。

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说 明 书

一种异氰酸酯的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法，尤其涉及一种3，3′，5，5′-四甲基联苯二异氰酸酯的制备方法。

背景技术

[0002] 二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。这些材料广泛应用于社会生活的各个领域，高性能产品的开发和应用成为异氰酸酯继续发展的关键。[0003] 伯胺光气化法是合成异氰酸酯的传统方法，目前仍广泛用于工业化生产。伯胺光气化生产虽技术成熟、产品质量好、收率高，但过量剧毒光气的使用了贮运和操作，对设备和管理要求高，有逐渐被替代的趋势，各国的化学工作者也一直致力于非光气法的研究。

[0004] 目前非光气法的研究主要集中在光气替代物上，二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)在常温下为固体，在一定条件下分解为光气，使用方便，条件相对温和。专利CN1935783A中介绍了一种异氰酸酯的非光气法制备方法，但采用BTC法生产异氰酸酯过程中，仍会产生大量盐酸，对生产设备产生腐蚀，同时产品中易含有水解氯，影响产品品质。[0005] 本发明提供一种新型氰酸酯的制备方法，避免了剧毒物质的使用，并有效处理反应中的酸性气体，缩短反应工艺路线，是绿色环保的生产工艺。发明内容

本发明的目的之一在于提供一种异氰酸酯的制备方法。[0007] 为了达到以上目的，采用如下技术方案：[0008] 碱溶液中，胺类化合物与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中发生反应，反应温度为-20～30℃，得到异氰酸酯化合物。[0009] 具体反应方程式如下：

[0006] [0010]

[0011] 其中R为具有取代基的羟基、或者R1、R2、R3、R4、R5为

氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、苯氧基中的一种或几种，n为1～4的整数，X为

Na或者K。

[0012] 碱溶液为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸氢钾，优选氢氧化钾、氢氧化钠。碱的用量是胺类化合物摩尔质量的6～10倍。[0013] 惰性液体介质为甲苯、二甲苯、甲烷、卤代甲烷、乙烷、卤代乙烷、正庚烷。惰性液体介质用量为胺类化合物质量的2～20倍、二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～25倍。

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说 明 书

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该反应在低温条件下进行，温度为-20～30℃，优选温度-10～10℃，这是因为低温饱和碱液中二(三氯甲基)碳酸酯性能更安全稳定，实验条件更加温和可控，适合批量工业化生产。

[0015] 胺类化合物可以为3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺，在碱溶液中与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中发生反应，得到3，3′，5，5′-四甲基联苯二异氰酸酯，具体反应方程式为：

[0016]

其中，X为Na或K。

[0018] 具体的制备方法如下：[0019] (1)配置3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺质量的2～20倍；配置二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～25倍；[0020] (2)在-20～30℃下，二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液缓慢滴加到3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺的惰性溶液介质与碱液的混合液中，滴加完毕反应3～5h；[0021] (3)反应结束后水相为碱性，有机相为透明溶液，分液蒸除溶剂，得到固体的3，3′，5，5′-四甲基联苯二异氰酸酯。[0022] 本发明的有益效果，在反应过程中使用碱性溶液，一方面吸收反应产出的盐酸等酸性气体，促进反应的进行，减少了设备的腐蚀，另一方面降低了BTC使用的风险，减少了有毒气体光气的产生，是一种安全环保的制备异氰酸酯的方法。

[0017]

附图说明

[0023]

图1为3，3′，5，5′-四甲基联苯二异氰酸酯13C谱图。

具体实施方式

[0024] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受实施例的。[0025] 实施例一：[0026] 把2.4kg3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺和5kg二甲苯加入到低温反应釜中，加入3kg冷却的氢氧化钠水溶液(含1.8kg氢氧化钠)，保持温度在20℃以下，然后滴加BTC的二甲苯溶液5kg(含BTC2.17kg)，1h内滴完。滴加完毕，在该温度搅拌反应3小时，直至测试水层为弱碱性，分出水层，减压蒸除溶剂和可能残余的盐酸等，得到2.6公斤3，3′，5，5′-四甲基联苯二异氰酸酯，冷却后为微黄色固体，分子量292。[0027] 实施例二：[0028] 把2.4kg3，3′，5，5′-四甲基联苯二胺和5kg二氯甲烷加入到低温反应釜中，加入6kg冷却的碳酸钾水溶液(含5.6kg碳酸钾)，保持温度在30℃以下，然后滴加BTC的二甲苯溶液5kg(含BTC2.17kg)，1h内滴完。滴加完毕，在该温度搅拌反应4小时，直至测试水层为弱碱性，分出水层，减压蒸除溶剂和可能残余的盐酸等，得到2.53公斤3，3′，5，

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CN 104447412 A

说 明 书

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5′-四甲基联苯二异氰酸酯，冷却后为微黄色固体，分子量292。[0029] 实施例三：[0030] 把3.2kg3，3′-二甲基-4，4′-联苯二胺和7kg乙烷加入到低温反应釜中加入8kg冷却的碳酸钠水溶液(含7.2kg碳酸钠)，保持温度在10℃以下，然后滴加BTC的甲苯溶液6kg(含BTC3.19kg)，1h内滴完。滴加完毕，在该温度搅拌反应4小时，直至测试水层为弱碱性，分出水层，减压蒸除溶剂和可能残余的盐酸等，得到3.23公斤3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，冷却后为微黄色固体。[0031] 实施例四：[0032] 把3.2kg3，3′-二甲基-4，4′-联苯二胺和7kg二氯甲烷加入到低温反应釜中，加入8kg冷却的碳酸钾水溶液(含7.2kg碳酸钾)，保持温度在5℃以下，然后滴加BTC的二甲苯溶液6kg(含BTC3.19kg)，1h内滴完。滴加完毕，在该温度搅拌反应4小时，直至测试水层为弱碱性，分出水层，减压蒸除溶剂和可能残余的盐酸等，得到3.23公斤3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，冷却后为微黄色固体。

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说 明 书 附 图

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