文献综述

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题 目 猪粪/城市污泥混合堆肥对有机磷酸酯降

解的影响研究

学生姓名 杨佩杰 专业班级 环境工程12-01班

学 号 541204050146

院 （系） 材料与化学工程学院

指导教师 庞龙（讲师）

完成时间 2016年 5月30日 有机磷酸酯阻燃剂的污染现状及研究进展

摘要：近年来，溴代阻燃剂在世界范围逐步禁用，作为其主要替代产品的有机磷酸酯类阻燃剂的生产与使用均有大幅度增长。因此，有机磷酸酯类物质也被引入环境中，由此所引起的环境问题也逐步引起了环境科学工作者的关注，成为新型有机污染物研究的又一个热点。

有机磷酸酯阻燃剂的污染现状及研究进展

关键词：有机磷酸酯/污染现状/分析方法

1引言

阻燃剂是一类用于降低各种材料易燃性的化学品，主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。有机阻燃剂中，随着欧盟对多溴联苯醚( PBDEs) 的禁用，有机磷酸酯( Organophosphate esters，OPEs) 阻燃剂由于具有阻燃效果好、生产成本低以及生产工艺简单等优点，其用量逐年上升，广泛应用于化工、电子、纺织、家

居以及建材等行业中［1-4］。

OPEs 在使用中主要以简单的物理添加方式进入到材料中，使其极易释放到周围环境中。目前，已有研究表明OPEs 广泛存在于水体，大气以及室内环境中，对环境和人体健康造成潜在危害。对OPEs 的毒性研究表明，多种OPEs 具有明显的神经毒性、致癌性、基因毒性，以及引起皮肤刺激和皮炎等［5-9］，氯代OPEs 则可能具有比有机磷农药和PBDEs 等有机污染物相当或更强的神经发育毒性［5］。

表1 所示为主要OPEs 名称及理化性质［10，11］。其中，磷酸三氯代烷基酯和磷酸三芳基酯主要作为塑料制品、纺织物、电子设备以及建筑、家装材料的阻燃添加剂［12］。非氯代烷基磷酸酯则主要作为增塑剂［13］，油漆、地板蜡中的抗发泡剂［14］，以及在湿法冶金中的非离子萃取剂［15］。磷酸三正丁酯( tri-n-butyl phosphate，TnBP) 则是一种重要的核燃料后处理的萃取剂［16，17］。随着各国对溴代阻燃剂环境效应的关注以及2004 年欧洲对五溴联苯醚和八溴联苯醚的禁用，OPEs 的产量快速提高。根据欧洲阻燃剂协会(European flame retardants association，EFRA) 的统计，仅作为阻燃剂的OPEs 类物质，2006年西欧产量大约为91 000 吨/ 年，比2005 年提高了7. 1% ，比2001 年

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提高了9. 6%［18］。随着2008 年欧洲开始对十溴联苯醚的大范围禁用，OPEs 的产量将进一步提高。根据相关机构统计，2007 年我国有机磷阻燃剂生产7 万多吨，出口4 万余吨［19］。

虽然所有的磷酸三酯OPEs 都是由3 个基团取代了磷酸基团的氢，但其物理化学性质主要取决于磷酸酯化过程中醇类物质的性质，因此不同OPEs的物理化学性质存在很大差异［14］。例如，磷酸三甲酯( trimethyl phosphate，TMP) 有很强的极性且易挥发，而磷酸三( 2-乙基) 己基酯( tri ( 2-ethylhexyl )phosphate，TEHP) 则难溶于水且不易挥发。在中性条件下，大多数磷酸三酯类OPEs 不易水解［20］;在碱性条件下或含有磷酸酯酶时，OPEs 水解过程显著加速［21，22］。与磷酸三酯相比，磷酸二酯与磷酸单酯类物质有更强的极性、水溶性，更弱的挥发性，同时有很高的酸度［20］，在环境中主要以一价或二价阴离子存在。

表1主要OPEs 名称及理化性质

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图1 OPEs 文章发表情况统计

2 污染现状

2.1 水体与沉积物中OPEs

2.1.1 污水与活性污泥中OPEs

由于欧盟率先开始了对溴代阻燃剂的禁用，采用OPEs 作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂( waste water treatment plants，WWTPs) 中均可检出OPEs。一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯( tri( chloropropyl) phosphate，TCPP)和磷酸三(2-氯) 乙酯( tri(2-chloroethyl) phosphate，TCEP) ，其浓度维持在几百个ng /L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP 表现出取代TCEP 成为主要的含氯OPEs 污染物的趋势［23］。研究表明德国WWTPs 污水处理过程中磷酸三丁氧基乙酯( tributoxyethyl phosphate，TBEP) 和磷酸三异丁酯( tri-iso-butyl phosphate，TiBP) 得到了很好的去除，去除率达80%—90% ，磷酸三苯酯( triphenyl phosphate，TPhP) 和TnBP 的去除率为56%—75% ，而三种含氯OPEs 并未得到明显去除［24］。在出水中检测到高浓度的TCPP 表明，德国现有污水处理工艺

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对含氯OPEs 的处理能力十分有限［25］，只能通过活性污泥吸附有限的TCPP，需要调整现有处理工艺才能满足对TCPP 的处理要求。同时，如果对吸附了TCPP 的活性污泥处理不当，将造成更加严重的污染问题［26］。在污水样品中检测到磷酸二( 2-乙基) 己基酯( di ( 2-ethylhexyl) phosphate，DEHP) 及其他4 种二酯以及磷酸(2-乙基) 己基酯(mono (2-ethylhexyl) phosphate，MEHP)［27］的事实表明，德国现有污水处理过程中存在OPEs 的降解，产生新的污染物。与德国的情况类似，瑞典WWTPs 污水处理过程对含氯OPEs 的去除能力也有限，磷酸(2-乙基) 己基二苯酯( 2-ethylhexyl diphenyl phosphate，EHDPP)、TCPP 以及TBEP 大量富集在活性污泥中［28］。西班牙具备三级处理能力的污水处理工艺对于OPEs 的处理并没有显著效果，其监测的6 种OPEs 出水浓度均大于500ng /L; 同时，由于处理工

艺中使用了大量含有OPEs 的塑料制品，其在水流作用下的释放甚至提高了出水中OPEs 的浓度［29］。此外，澳大利亚［30］、韩国［31］等国家也开始监测污水处理过程中OPEs 的浓度，并陆续报道在污水处理厂中检出OPEs。

2.1.2 其他水体与底泥中OPEs

目前，OPEs 已经是污水中的常见污染物，普遍认为WWTPs 出水是地表水OPEs 的主要来源［32，33］。在没有明显污染源的农业地区，地表水中磷酸三甲苯酯( tricresyl phosphate，TCrP) 的污染主要源于覆盖温室大棚的塑料薄膜［34］。垃圾渗滤液中的OPEs 是地下水［34，35］甚至海水［36］中OPEs的主要污染源。目前，在德国不同地区河水、雨水以及地表水中都检出了OPEs［37］，并且TBEP 浓度较历史水平有了很大的升高，而TnBP 和TCEP 的浓度则有所下降［33］。对德国WWTPs 出水中的OPEs 在河水中的降解行为研究表明，OPEs 在河流下游浓度的降低主要是通过渗滤作用进入地下水［32］。就饮用水净化工艺而言，活性炭过滤以及慢速土壤过滤对各种OPEs 都显示了很好的去除能

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力，而臭氧净化以及多层过滤对氯代的OPEs 去除效果十分有限［38］。在一项针对德国中部地区降水中OPEs 的研究表明，在降雨与降雪中检测到6 种OPEs，其中TCPP 浓度最高达到2 659ng /L，城市降水中OPEs 浓度比森林地区高3—4 倍，城市中大量使用含有OPEs 的塑料制品以及城市的交通状况都是造成城市降水中高浓度OPEs 的主要原因［39］。Bacaloni 等［40］考察了2006—2007 年间意大利拉齐奥地区火山湖中OPEs 的浓度以及分布等情况，结果表明，在受人类活动影响很小的火山湖中OPEs 的浓度在ng /L 的水平，但未发现地表水与地下水中OPEs 的浓度的相关性，推断该地区OPEs 的污染主要来自于OPEs 的大气传输。2009 年，在我国台湾地区河水和海水沉积物中也检出OPEs［41］。

2.2气体与颗粒物中OPEs

2.2.1 室内环境中OPEs

研究发现，室内环境OPEs 浓度是室外环境OPEs 的几百倍［44］。各种装饰材料与塑料制品是室内OPEs 的主要来源［45］，并造成室内灰尘中含高浓度的OPEs［1］。材料中OPEs 的释放首先影响室内环境进而扩散到室外环境，同时，不同建筑物内的OPEs 的种类与浓度分布差异较大，这主要是由不同材料中添加的OPEs 种类与浓度不同所造成的［46］。室内空气中OPEs 浓度一般为10—100ng /m3 ［33］，室内灰尘中TCEP 和TCPP 的浓度较高，其中TCEP 的浓度最高达到6 000ng / g［47］。现有研究表明，室内灰尘中的OPEs主要为含氯OPEs，而短链烷基的OPEs 含量则较低［48，49］。在瑞典的室内空气样品中，TCEP 是检出率与浓度最高的物质［50，51］。在东京的室内环境中，TCPP 浓度高达1 260ng /m3 ，高于同时测定的室内环境中多溴联苯醚阻燃剂的浓度［52］。虽然有研究表明目前室内环境中OPEs 浓度仍处在安全范围水平［53］，但TPhP、TCEP 以及TCPP 已广泛存在于各类室内环境中［54］。Stapleton 等［55］检测了2003—2009年

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在美国销售的多种家具家装物品中OPEs 的种类与含量，在26 个样品中有19 个样品中含有TCPP和磷酸二氯丙酯( tri ( dichloropropyl ) phosphate，TDCP)。他们还检测了2002—2007 年美国不同地区50 个室内灰尘样品中的TPhP、TCPP 和TDCP 的含量，最高浓度分别达到1 798 000、5 490 和56 080ng / g，平均浓度分别为7 360、570 和1 890ng / g。Wensing 等［56］和Reemtsma 等［11］分别总结了室内环境中OPEs 的释放途径、检测方法与研究现状。

2.2.2室外环境中的OPEs

由于OPEs 多具半挥发性［54］，室内空气中的OPEs 是其附近大气环境中OPEs 的主要来源。虽然室外环境中OPEs 浓度远低于室内环境中的浓度，但研究显示室外空气以及相关物质中均可检测到OPEs。1994 年在南极洲特拉诺瓦湾采集的样品中检测到OPEs 物质［57］。自1993 年，连续两年在美国内华达山麓的松针上检测到三种OPEs［58］。由于上述采样点附近没有居民区与工业区，也没有在采样点附近使用过OPEs 的报道，因此通常认为OPEs 主要通过大气的远距离传输作用经由降雪或降雨到达偏远地区。此后，在瑞典、波兰［59］和德国［39］等不同地区的多个降雪、降雨样品中全部检测到OPEs，证明了降水中OPEs 的存在。Marklund

等［60］测定了瑞典城市道路与机场周围不同距离的降雪样品中OPEs 的含量，表明OPEs 的总量随着采样点与道路、机场的距离增加而下降，确认了OPEs通过蒸发进入大气进而远距离传输的能力，同时表明城市交通过程可以释放出大量的OPEs，是大气环境中OPEs 的重要来源。瑞典与西班牙城市降尘中OPEs 的含量相近，均在0. 1—1ng /mg，说明欧洲大部分地区含OPEs 的制品使用量相当，其中的OPEs释放过程相似，释放量相当［61］。

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2.3 人体中的OPEs

作为溴代阻燃剂的主要替代物，OPEs 在世界范围内得到了大量的应用，且已经广泛地分布于各种环境介质中，因此需要考察OPEs 对人体的暴露影响及其潜在健康效应。虽然有关生物体内OPEs 的来源尚无明确结论，但普遍认为除食物摄入和吸入含OPEs 的气溶胶外，OPEs 还可以通过表皮的吸附、吸收进入生物体内［54，62，63］。2009 年Schindler等［64，65］建立了SPE-GC-MS 测定人体尿液中痕量OPEs 及其代谢物的方法，并首次在德国人的尿液样品中检出了OPEs 的代谢物，证明了人体对OPEs 的代谢能力。尽管已经建立了多种测定人体血液中OPEs 的方法［66—70］，并且报道在人体血液样品中检测到了OPEs［66，70］，但由于保存血样的塑料容器有可能造成OPEs 污染［68，70］，血液中OPEs 来源仍无法确认。因此，至今仍没有文献确认在人体血液中

存在OPEs。

3 OPEs 分析方法

3. 1 样品前处理方法

3.1.1 液体样品的前处理

液-液萃取( liquid-liquid extraction，LLE) 与固相萃取( solid-phase extraction，SPE) 是最常用的萃取水样中OPEs 的方法。LLE 已经被用于污水、饮用水以及地下水中OPEs 的萃取［28，30，37，38，60］。虽然LLE 受水样基质的影响较小，但对于极性较强的OPEs，LLE 回收率较低［37，38］。同时，由于LLE 方法

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本身的自动化程度较低，样品和有机萃取剂用量较大，更多的研究采用SPE 作为前处理方法。对于大部分OPEs，采用以C18 为填料的SPE 小柱处理实际水样，均可获得很好的回收率，方法的检出限( limits of detection，LOD) 提高了50—60 倍，可以达到10ng /L 左右［27，72］。但对于极性很强的OPEs，则通常选择以二乙烯基苯聚合物( divinylbenzenepolymers，DVB) 为填料的SPE 小柱［25，73］。根据后续检测方法的不同，常采用的SPE 洗脱剂包括乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。采用SPE 方法处理水样时，水样要经过滤膜过滤才能通过SPE 小柱，以防止水样中的颗粒物堵塞吸附剂的微孔。但一些易于吸附在水体中的颗粒物上的极性OPEs 会保留在滤膜上，导致一些极性OPEs 的回收率较低［74］。当采用LLE 方式处理水样时，可以在水样过滤后先用萃取液冲洗滤膜，再萃取过滤后的水样以提高回收率［28，60］。微萃取技术由于具有有机溶剂用量少、萃取选择性高等优点，也已逐步应用于环境中OPEs 的测定。采用固相微萃取( solid-phase microextraction，SPME) 方法可获得与SPE 方法相当的准确性，且SPME 方法受样品基质影响小，样品不经过净化可直接进行萃取［74］。膜辅助溶剂萃取( membraneassistedsolvent extraction，MASE) 方法在抑制基质影响的同时，可以获得较宽的线性范围与较低的检出限，但是该方法对极性较强的TCEP ( lg Kow <2. 5) 萃取效率较低;当样品中OPEs 浓度较低时，重现性较差［75］。分散液液微萃取( dispersive liquidliquidmicroextraction，DLLME) 法由于增大了萃取剂与样品的接触面积，可提高萃取效率，缩短萃取时间，降低试验成本;但与MASE 相似，DLLME 对极性强的TCEP 萃取效率较低［76］。虽然至今尚无文献确认在人体血液中检测到OPEs，但已有萃取人体血液中OPEs 的方法的研究报道。研究发现，与LLE 相比，微孔膜辅助液液萃取( micro porous membrane liquid-liquid microextraction，MMLLE)血液样品过程中可以去除样品中94% 酯类杂质，对血液中5 种OPEs 的加标回收率为72%—83%［66］。对上述MMLLE 装置进行调整，将原装置的有机相与样品位置互换，并使样品与大气连通，同时在搅拌子的作用下提高MMLLE 的传质效率，对血液中8 种OPEs 的加标回收率最高达到89%［68］。也可将聚丙烯中空纤维装入聚四氟乙烯管中制成微型LLE 装置，将样品与

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有机相分别通入纤维内外侧相对流过，该方法对血样中8 种OPEs 的加标回收率为40%—80%［67］。采用SPME方法萃取血液样品中OPEs，回收率相对较低，为35%—66%［70］。采用在线SPE 方式不仅可以进行样品OPEs 的自动富集与在线测定，避免了处理过程中的空白污染问题，同时可以获得较高的回收率，对血液中8 种OPEs 的回收率为60%—92%［69］。尿液中OPEs 及其代谢产物的处理方法的研究相对较少。M

ller 等

［77］采用分子印记固相萃取(molecularly imprinted polymer solid-phase extraction，MIPSPE) 方法萃取人体尿样中的OPEs 及其代谢物，虽然分子印记聚合物不能对OPEs 及其代谢物进行选择性吸附，但是通过优化洗脱步骤可以选择性地解吸OPEs。受尿液中的复杂基质的影响，该方法回收率在70%—75%。2009 年，Schindler 等［64，65］采

用两步SPE 方式萃取尿液中的OPEs 及其代谢产物，回收率在79%—113% ，并首次在人体尿液中检测到OPEs 的代谢产物。

3. 1. 2 固体样品的前处理

固体样品前处理方法的主要发展趋势是减少有机溶剂的用量和简化样品净化步骤。目前报道的方法主要采用有机溶剂萃取、基质固相分散萃取等方法。通常以中等极性的丙酮、二氯甲烷等为萃取剂，通过提高萃取温度、萃取压力，增加萃取次数的方式提高萃取效率。虽然对于基质相对简单的样品，萃取液可直接进样分析［1，47］，但对于底泥等成分复杂、有机质含量高的样品，必须在检测前增加净化步骤，以保护仪器。通常采用以二氧化硅填充的固相萃取柱［48］结合凝胶渗透色谱［26，28］对萃取液进行净化。由于上述方法耗时耗力，因此已逐渐被在线净化方式替代。采用自动化的加压溶剂萃取( pressurized liquid extraction，PLE) 方式处理固体样品，对城市降尘样品［83］和底泥样品［84］均可获得较

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好的回收率。García 等［49］优化了一种基质固相分散萃取法，可快速、选择性地提取室内灰尘中的7 种OPEs:硅酸镁载体分散后的样品转移到添加了0. 5g

活性氧化铝的聚丙烯柱中，采用正己烷冲洗掉样品中的非极性物质，以丙酮萃取OPEs，萃取过程中共流出的其他极性物质被活性氧化铝吸附，该方法回收率可达80%—116%。

3. 2 OPEs 检测方法

3. 2. 1 气相色谱法

OPEs 的主要分析方法如表3 所示。由于OPEs具有一定的挥发性， 气相色谱法( gaschromatography，GC) 成为测定OPEs 最常用的方式。配合程序升温控制和选择性检测器，GC 可以获得令人满意的检出限与灵敏度。其中，氮磷检测器( nitrogen-phosphorus detecter，NPD)［32，48—50，74，76，80］和电子轰击离子化-质谱( electron impact ionizationmass spectrometry，EI-MS)［24，28，38，44，53，60，66，68］是最为常用的检测器。由于EI-MS 对低质量数离子的分辨率较差［80］，而NPD 具有较好的选择性与灵敏度［82］，因此一般采用GC-NPD 对OPEs 进行定量检测，而以GC-EI-MS 作为定性手段［28，50，60，80］。但是NPD 稳定性较差，且NPD 中的铷珠在使用中持续降解，需要定期更换。因此一些研究也采用选择性、灵敏度与NPD 相似的火焰光度检测器( flamephotometric detecter，FPD) 检测OPEs［36，78，82］。对于基质十分复杂的环境样品，可采用正化学电离-离子阱二级质谱检测器( positive chemical ionization-ion trap-MS /MS，PCI-IT-MS /MS) ，以获得更好的选择性与灵敏度［79，83］。也有采用原子发射光谱法( atomic emission detection，AED)［44］和电感耦合等离子体质谱法( inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)［70］对OPEs 进行测定的报道，但是AED 对磷的灵敏度较低，ICP-MS 需要安装碰撞反应池

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而导致成本增加，因此目前AED 与ICP-MS 尚难以成为分析OPEs 的常用检测手段。

3. 2. 2 液相色谱-质谱法

相较于GC，采用液相色谱-质谱法( liquid chromatography-mass spectrometry， LC-MS ) 进行OPEs 检测具有以下特有的优势:(1) 三重四级杆质谱( triple-quadrupole-mass spectrometry，QqQ-MS) 特有的多反应扫描模式( multiple reaction monitoring，MRM) 可以获得比GC-EI-MS 和GC-IT-MS /MS 更高的选择性与灵敏度; ( 2 ) 可直接检测水样中的OPEs，而不需要将样品中的分析物转移到有机溶剂中;(3) 可同时测定其他极性更强的化合物。目前，OPEs 的LC-MS 分析多采用电喷雾离子化( electro-spray ionization， ESI ) 作为离子源［27，30，86］。以LC-ESI-MS /MS 法直接测定水样中OPEs 的检出限可达0. 1—3. 6μg /L［86］。结合SPE等预浓缩手段，检出限可进一步降低至0. 3—3. 9ng /L［73］。ESI 电离源的缺陷之一是易受样品基质的影响。研究表明，采用膜辅助溶剂萃取

(MASE)［75］等手段，可在一定程度上抑制复杂样品的基质效应。亦有研究表明，相比电喷雾电离方式，正离子模式下的大气压化学电离方式( atmospheric pressure chemical ionization，APCI) 可以更有效地抑制基质效应。因此，在实际环境基质样品分析中，APCI 电离模式有望发挥更大作用。对于强酸性磷酸二酯和磷酸单酯类OPEs，传统的反相色谱法保留较弱，很难对其进行分离［71］，因

此一般采用离子对色谱法。Moller 等［87，88］建立了以三乙胺( triethylamine，TEA) 为离子对试剂，LCESI-MS /MS 测定强极性的磷酸二酯类OPEs 的方

法，并测定了人体尿液样品中磷酸二酯类OPEs 的含量。2006 年，Quintana 等［27］

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建立了水中磷酸二酯和极性更强的磷酸单酯类OPEs 的SPE-LC-ESI-MS /

MS 测定方法，在流动相中添加三丁基铵( tributylammonium，TrBA) 作为离子对试剂，在负离子模式下检出限为7—14ng /L。当环境水样中OPEs 浓度高于1μg /L 时，可直接进样测定。但是由于目前大部分磷酸二酯和磷酸单酯类OPEs 缺少标准品，因此只能对其中3 种OPEs 进行定量，无法对其余OPEs 进行定量分析。

3. 3 内标选择与空白污染

早期的文献中，通常采用在环境中未检出的OPEs 如TPrP 作为内标物质［25］。但由于OPEs 使用的日益普遍，环境中检出的OPEs 的种类逐渐增加，TPrP 已在实际环境基质中检出［73］，这使得此种内标选择方法逐渐不能满足分析要求。由于目前已有商品化全氘代OPEs 出售，因此选择全氘代的OPEs作为质谱检测过程中的内标物将是新的发展趋势。由于OPEs 的用途广泛，OPEs 测定中空白的污染问题已经成为一个广泛关注的问题。目前在大气采样使用的纤维素滤膜及石英滤膜［83］、超纯水机管路［42］、样品瓶盖［74］中均检出了OPEs 类物质。因此，虽然通过预先的清洗与替换可有效地去除空白污染，但是在实验过程中一定要先检验空白污染的程度并明确其来源。

4 结语与展望

近年来，OPEs 的产量持续快速增长，应用领域不断扩大。作为一类新型污染物，OPEs 已广泛分布于各种环境介质中，对生态系统和人体健康造成巨大的威胁与影响。目前，国外关于OPEs 的分析方法和污染现状研究已经取得了初步的成果，我国相关研究工作正处于起步阶段，分析方法还不够完善，研究深度和广度还有待加强，重视程度也远远不够。总结相关研究进展，今后应加强以下几个方面的研究工作: 研究污泥和沉积物等复杂环境

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基质中多种OPEs 的快速准确分析方法; 系统研究OPEs 在水-沉积物-生物体中的迁移转化过程; 研究OPEs 在生物体中的富集放大规律，并对其环境风险和人体健康风险进行评价。

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