１３６ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２ｏ１８ 分析仪器 ＡｎａｌｙｔｉｃａＩ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ２０１８年第１期 电感耦合等离子体质谱法 测定中药材中铜、砷、镉、铅、汞的含量 黄智安沈蕊石志慧 （劲牌有限公司，劲牌研究院，大冶４３５ｌＯＯ） 摘 要：目的：建立电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ—ＭＳ），测定中药材中５种重金属铜、砷、镉、汞、铅的含量。方 法：微波消解法处理样品，以锗（Ｇｅ）、铟（Ｉｎ）、铋（Ｂｉ）为混合内标，采用ＩＣＰ－ＭＳ测定上述元素。结果：各元素标准曲 线的线性良好，相关系数均大于０．９９８０，检出限为０．０００５５ｍｇ／ｋｇ￣０。０１３ ｍｇ／ｋｇ，回收率在９７．６ ～１０６．２％之 间，ＲＳＤ￣１０ 。结论：实验结果表明，该方法简便、快速、准确，适合中药材样品中铜、砷、镉、汞、铅的检测。 关键词：电感耦合等离子体质谱法 微波消解 中药材 Ｄ０Ｉ：１０．３９６９／ ．ｉｓｓｎ．１００１—２３２Ｘ．２０１８．０１．０２６ ＩＣＰ—ＭＳ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ ａｎｄ Ｐｂ ｉｎ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｂｒａｎｄ，Ｄａｙｅ ４３５１００，Ｃｈｉ Ｈｕａｎｇ Ｚｈｉａｎ，ＳｈｅｎＲｕｉ，Ｓｈｉ Ｚｈｉｈｕｉ（Ｊｉｎｇ Ｂｒａｎｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊｉｎｇ ｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｉ ｅｃｔｉｖｅ：Ｔｏ ｅｓｔａｂｌｉｓｈ ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｖｅ ｈｅａｖｙ ｍｅｔａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｃｕ， Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ ａｎｄ Ｐｂ ｉｎ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ａｎ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｆｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｂｙ ｕｓｉｎｇ Ｇｅ，Ｉｎ，Ｂｉ ａｓ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ：Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｇｏｏｄ ｗｉｔｈ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ａｂｏｖｅ ０．９９８０．Ｔｈｅ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０．０００５５—０．０１３ ｍｇ／ｋｇ ｗｉｔｈ ＲＳＤ ｂｅｌｏｗ １０ ９／６．Ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ９７．６％一１Ｏ６．２％．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓａｍｐｌｅ，ｆａｓｔ，ａｃｃｕｒａｔｅ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ；Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｍａｔｅｒｊａｌｓ 重金属及有害元素是评价中药材及中药饮片 安全性的重要指标，其污染是影响中药材出口的主 测定中药材中铜、砷、镉、汞、铅的含量，同时使用国 家一级有证标准物质人参（ＧＢＷ１００２７）、紫菜 （ＧＢＷ１Ｏ０２３）进行了方法验证。建立了中药材中 要因素之一，相关标准的制定与检测方法的完善是 亟待解决的问题［１］。《中国药典９２０１５年版－２ 规定 了需要检测铅、镉、砷、汞、铜元素的含量的中药材 铜、砷、镉、汞、铅的检测方法，为其质量控制及安全 研究提供参考。 品种，其中有白芍、黄芪、西洋参、甘草、珍珠、山楂 等２８种。 １材料与方法 １．１仪器与试剂 １．１．１ 仪器 目前，测定重金属元素的方法有原子吸收光谱 法（ＡＡＳ）Ｉ 、原子荧光光谱法（ＡＦＳ）［４］、电感耦合 等离子体发射光谱法（ＩＣＰ—ＯＥＳ）ｌ５］、电感耦合等离 子体质谱法（ＩＣＰ—ＭＳ） 等等。相对于其他的重金 属分析方法，ＩＣＰ—ＭＳ方法具有灵敏度高、检出限 ｉＣＡＰ ＲＱ型电感耦合等离子体质谱仪，美国赛 默飞世尔科技有限公司；ＰＲＯ型微波消解仪，奥地 利安东帕有限公司；ＥＬＧＡ纯水机，英国威立雅公 低、线性范围宽、检测速度快等等优点。 本文采用微波消解法处理样品，使用ＩＣＰ—ＭＳ 司；ＳＱＰ分析天平，德国赛多利斯公司；粉碎机；恒 温干燥箱。 ２０１８年第１期 １．１．２试剂 分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１８ １３７ 流速１４．０Ｌ／ｍｉｎ，雾化气流速１．１ｌＩ ／ｍｉｎ，辅助气流 速０．８０Ｌ／ｍｉｎ，ＣＣＴ碰撞气流速４．１７ｍＬ／ｍｉｎ。 盐酸，硝酸，高氯酸（Ｍｅｒｃｋ试剂）；一级水，电阻 率≥１８．２ＭＱ·ＣＩＴＩ；铅、镉、砷、汞、铜单元素标准物 质（国家标准物质研究中心）；锗、铟、铋单元素标准 溶液（国家标准物质研究中心）；金单元素标准溶液 （国家标准物质研究中心）；人参标准物质 ＧＢＷ１００２７、紫菜标准物质ＧＢＷ１００２３（中国地质科 ２结果与讨论 ２．１线性与检出限、定量限 分别以铅、砷０ｎｇ／ｍＬ、ｌｎｇ／ｍＬ、２ｎｇ／ｍＬ、５ｎｇ／ ｍＬ、１０ｎｇ／ｍＬ、２０ｎｇ／ｍＬ，镉０ｎｇ／ｍＬ、０．５ｎｇ／ｍＬ、 学院地球物理地球化学勘查研究所）。 注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级 纯，水为ＧＢ／Ｔ ６６８２规定的一级水。 １．２标准溶液的制备 分别精密量取铅、镉、砷、汞、铜单元素标准溶 液适量，用（１＋９）硝酸溶液稀释制成每１ｍＬ分别含 铅、镉、砷、汞、铜为１００ｐｔｇ、１００／ａｇ、１００￣，ｇ、１００￣ｇ、 １００￣ｇ的溶液，即得各元素标准贮备液１；再分别精 密量取铅、镉、砷、汞、铜标准贮备液１适量，用（１＋ ９）硝酸溶液稀释制成每ｌｍＩ 分别含铅、镉、砷、汞、 铜为１ｐ．ｇ、ｌ＃ｇ、ｌ＃ｇ、１ ｇ、ｌＯ＃ｇ的溶液，即得各元素 标准贮备液２。另外，精密量取金单元素标准溶液， 用水稀释制成每ｌｍＬ含金１ ｇ的溶液。 精密量取铅、砷、镉、铜标准贮备液２适量，用（１ 十９）硝酸溶液稀释制成每１ｍＬ含铅、砷０ｎｇ、ｌｎｇ、 ２ｎｇ、５ｎｇ、１０ｎｇ、２０ｎｇ，含镉０ｎｇ、０．５ｎｇ、ｌｎｇ、２．５ｎｇ、 ５ｎｇ、１０ｎｇ，含铜０ｎｇ、１０ｎｇ、５０ｎｇ、１００ｎｇ、２００ｎｇ、 ５００ｎｇ的｝昆合标准溶液。另精密量取汞标准贮备液 ２适量，用（１十９）硝酸溶液稀释制成每ｌｍＬ分别含 汞０ｎｇ、０．２ｎｇ、０．５ｎｇ、１ｎｇ、２ｎｇ、５ｎｇ的溶液（每 ｌｍＩ 溶液中均含金４．０ｎｇ）。 １．３ 内标溶液的制备 精密量取锗、铟、铋单元素标准溶液适量，用水 稀释制成每ｌｍＬ各含ｌＯ００ｎｇ的混合溶液。 １．４供试品溶液的制备 取供试品于６Ｏ℃干燥２小时，粉碎成粗粉，取 约０．５ｇ，精密称定，置耐压耐高温微波消解罐中，加 硝酸５ｍＬ。密闭并按微波消解仪的相应要求及一 定的消解程序进行消解。消解完全后，消解液冷却 至６ｏ℃以下，取出消解罐，放冷，将消解液转入 ５０ｍＬ量瓶中，用少量水洗涤消解罐３次，洗液合并 于量瓶中，加入金单元素标准溶液（１￣ｇ／ｍＬ） ２００“Ｌ，用水稀释至刻度，摇匀，即得。除不加金单 元素标准溶液外，余同法制备试剂空白溶液。 １．５仪器条件 仪器ＲＦ功率１５５０Ｗ，采样深度５ｍｍ，冷却气 ｌｎｇ／ｍＬ、２．５ｎｇ／ｍＬ、５ｎｇ／ｍＬ、１０ｎｇ／ｍＬ，铜Ｏｎｇ／ ｍＬ １０ｎｇ／ｍＬ，５０ｎｇ／ｍＬ，１００ｎｇ／ｍＬ ２００ｎｇ／ｍＬ ５００ｎｇ／ｍＬ的混合标准溶液，以及汞０ｎｇ／ｍＬ、 ０．２ｎｇ／ｍＬ ０。５ｎｇ／ｍＬ ｌｎｇ／ｍＬ、２ｎｇ／ｍＬ ５ｎｇ／ｍＬ 的单元素标准溶液。测定时选取的同位素为 。 Ｃｕ７５Ａｓ １１４Ｃｄ ２０２ Ｈｇ和。∞Ｐｂ，内标元素校正选择 内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的 标准品溶液中进行测定，以测量值（３次读数的平均 值）为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线 性回归方程及相关系数见表１） 表１线性回归方程及相关系数 实验表明，∞Ｃｕ、巧Ａｓ、“ Ｃｄ ２０２ Ｈｇ和肋。Ｐｂ均 能被检测，专属性较好。且各元素的强度响应值与 其浓度之间均具有良好的线性关系。 通过连续进行空白溶液的重复测试，检测限 ＬＯＤ按照３倍空白值的标准偏差除以标准曲线的 斜率来计算，而定量限Ｉ ＯＱ按照十倍空白值的标 准偏差除以标准曲线的斜率来计算。（见表２测定 １１次的强度值及检出限、定量限） 从表２可以看出，铜、砷、镉、汞、铅的检测限分 别为０．０６３×１０一 、０．１３×１０ 。、０．００５５×１０ 、 ０．０２８×１０ 、０．０２６×１０ ，而定量限分别为０．２１ ×１０一 、０．４３×１０一 、０．０１８ Ｘ １０一”、０．０９３× １Ｏ—ｌ２、０．０８７×１０一 。 １３８ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１８ 分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ２０１８年第１期 Ａ Ｂ２．２精密度 ２．２．１重复性 果的精密度称为重复性。还是以枸杞子为研究对 象，取６个平行样进行重复性实验。（结果见表３， ｍｇ／ｋｇ） 在相同条件下，由同一个分析人员测定所得结 表３重复性结果 从表３看出，在相同条件下，测试同一批枸杞子 样品的６份平行样，检测结果的重复性均较好，相对 不同设备测定结果之间的精密度称为中间精密度。 由于仪器只有一台，因此选择不同分析人员在不同 时间进行测试。以枸杞子为研究对象，分另Ⅱ取６个 平行样进行实验。（结果见表４，ｍｇ／ｋｇ） 标准偏差ＲＳＤ在２．５ ～９．７ 之间，符合规定 要求。 ２．２．２中间精密度 在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用 表４中间精密度结果 元素分析人员 ３ ４ ６ 平均值 相对标准偏差 （％） ５．４６ ５．２９ ０．０２０９ ０．０２００ ０．０５１３ ５．７５ ５．３２ ０．０２４１ ５．４０ ５．５０ ５．４３ ５．５４ ０．０１９３ ５．４０ ５．４０ ５．５ ２．３ ５．６１ Ｏ．０２０２ ５．４５ Ｏ．Ｏ１９９ Ｏ．Ｏ２３９ ０．Ｏ２１９ ０．０４８１ Ｏ．Ｏ５６１ ０．００６１３ ０．００６２３ Ｏ．Ｏ７５Ｏ ０．０７３９ ０．Ｏ２１ ０．０２０７ ０．０５０９ Ｏ．Ｏ５３３ ０．００５９８ ０．Ｏ０６５６ ０．０８Ｏ６ Ｏ．０７３６ ７．４ ０．０２０５ ０．０４８８ ０．０５４６ ０．００６４７ ０．Ｏ０７４８ Ｏ．Ｏ７５３ ０．０７４０ Ｏ．Ｏ１９７ ０．０４８４ ０．Ｏ５６２ ０．００６７２ ０．００６７７ Ｏ．０２０３ ０．０４６６ Ｏ．Ｏ５２ ６．３ Ｏ．Ｏ５４４ ０．００５８８ ０．００６６ ８。Ｏ ０．０５３１ ０．００６４５ ０．Ｏ０７５５ ０．０７７６ Ｏ．Ｏ７４３ ０．００６４６ ０．０７６Ｏ ０．０８７６ Ｏ．Ｏ７７８ Ｏ．Ｏ７７ ０．０８３７ ５．７ ２０１８年第ｌ期 分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ２．３．１加标回收实验 从表４中看出，不同分析人员在不同时间的测 试结果显示，相对标准偏差ＲＳＤ在２．３％ｏｏ～８．０ 之间，均符合规定要求。 ２．３ 准确度 以枸杞子为研究对象，在已知含量的样品中， 添加低、中、高３个不同浓度水平的各元素标准溶 液，按照１．４进行前处理，结果见表５。 表５回收率结果（ｎ一３） 从表５看出，以３个不同浓度水平进行加标回 ＧＢＷ１００２３，分别取样３个平行，按照Ｌ ４前处理方 收实验，铜、砷、镉、铅、汞各元素的平均回收率在 ９７．６ ～１０６．２ 之间。 ２．３．２有证标准物质验证试验 法处理，测试结果如表６。 选择国家有证标准物质人参ＧＢＷ１００２７、紫菜 表６有证标准物质测定值与标准值比较（ｎ一３） 标准物质 元素 标准值 （ｍｇ／ｋｇ） 实测值 （ｍｇ／ｋｇ） 平均值 （ｒａｇ／ｋｇ） ＲＳＤ （ ） Ｃｕ 人参ＧＢＷ１００２７ Ｃｄ ｏ．ｏ３３３ Ｏ．Ｏ９６Ｏ Ｐｂ ０．１２－４－０．０４ ０．１００ Ｏ．０９８２ ０．０９８ ２０ ．１４０ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１８ 分析仪器Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ ２０１８年第１期 ２９．４ Ａｓ ２７±６ ２９．７ ２９．３ Ｏ．０１３２ ２９ ０．７４ 紫菜ＧＢＷ１００２３ Ｈｇ ０．０１６士ｏ．００４ Ｏ．Ｏ１５１ Ｏ．０１４４ ０．０１４ ６．８ ２．１Ｏ７ Ｐｂ ２．０５±０．１５ １．９Ｏ７ ２．Ｏ１ ５．Ｏ ２．Ｏ１９ 通过表６看出，测试结果均在国家标准物质证 书标示值的范围之内。 品中铜、砷、镉、汞、铅含量的检测。 参考文献 ３ 结论 采用电感耦合等离子体质谱仪测定中药材中 铜、砷、镉、汞、铅的含量，各元素标准曲线的线性关 系良好，相关系数Ｒ 大于０．９９８０。以称量０．５ｇ样 品，定容至５０ｍＬ来计算，铜、砷、镉、汞、铅的检测限 分别为０．００６３ｍｇ／ｋｇ、０．Ｏ１３ｍｇ／ｋｇ、０．０００５５ｍｇ／ ｋｇ、０．００２８ｍｇ／ｋｇ、０．００２６ｍｇ／ｋｇ，定量限分别为 ０．０２ｌｍｇ／ｋｇ、０．０４３ｍｇ／ｋｇ、０．００１８ｍｇ／ｋｇ、 ０．００９３ｍｇ／ｋｇ、０．００８７ｍｇ／ｋｇ。 Ｅｌｉ李春盈，张玉英．植物类中药材及饮片中１８种重金属及 有害元素研究．《分析测试学报》，２０１６，（１２）：１６３４—１６３８． ［２］国家药典委员会．《中国药典》，２０１５版．北京：中国医药 科技出版社，２０１５． ［３］邢旭，王丽．原子吸收分光光度法测定中药材中重金属 含量．《河北化工》，２０１２，（７）：４４～４５． ［４］韩永春，罗晓冰，等．白花蛇舌草中的汞和砷的氢化物发 生一原子荧光光谱测定．《光谱实验室》，２００９，（６）： １６１６—１６１９． Ｅ５］杨继彪，库德热提·阿吉，赵媛，刘艺．ＩＣＰ—ＯＥＳ测定中 药材中重金属的含量．《新疆中医药》，２０１４，（５）：６３—６５． 通过精密度实验，结果表明，相对标准偏差 ＲＳＤ均符合要求，方法的精密度均较好；通过加标 回收实验，加标回收率在９７．６％～１０６．２ 之间，并 ［６］陈佳，金红宇，宋娟娥，等．带不连续进样方式的电感耦 合等离子体质谱联用法测定川乌药材中重金属元素含 对国家有证标准物质进行验证，其含量均在证书标 示值范围内。证明该方法准确可靠，适合中药材样 量．《中国实验方剂学杂志》，２０１３，１９（１３）：１２５ １２７． 作者简介：黄智安，男，中级工程师，研究方向：食品、药品质量安全检测，Ｅ—ｍａｉｌ：５１１８１７８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 本文来自于“仪器信息网第十届科学仪器网络原创作品大赛”。
