２０１０年第１７卷第６期 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・３９・ 不对称催化加氢 的研究进展 焦广霞 王维德 赵 鹏 （华侨大学化工学院，福建厦门３６１０２１） 摘要叙述了不对称催化加氢的研究进展。分别对均相、多相不对称催化氢化以及均相催 化剂的多相化进行了介绍．评述了均相、非均相不对称催化加氢的优缺点．提出了不对称 催化加氢未来发展的方向和需要解决的问题，即一是如何得到更好的对映选择性，二是如 何使催化剂具有更好的重复性。 关键词手性；不对称催化；均相；非均相；加氢 中图分类号ＴＱ０３２．４１ 文献标识码Ａ ＤＯＩ １０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１０．０６．０１０ 手性是自然界本质特征之一，在生命科学和技 术领域中手性物质作用重大。随着人们对自然和生 １ 多相不对称催化氢化 １．１ 传统过渡金属催化剂催化加氢 命现象越来越多的理解，对手性化学品的需求逐渐 增加。从而促进了合成手性化合物的研究与开发。通 常手性化合物可以通过以下方法获得ｌｌｊ：天然物提取。 几乎所有的贵金属都可用作氢化反应催化剂． 其中尤以镍、铂、钯、铑应用最为广泛。过渡金属的ｄ 电子轨道都未填满．它们表面易吸附反应物，有利于 生物化学法，手性池法。消旋体拆分法，手性不对称 催化法。由于前３种方法受自然条件和生物催化剂 种类的限制，难以满足对手性化合物的巨大需求，而 消旋体拆分法不经济，单一构型产物最大收率为 中间“活性化合物”的形成，且具有较高的催化活性。 同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性．在 加氢反应中的应用相当广泛。大多数多相催化剂为 ５０％．因此使手性不对称催化法成为获得手性化合 物的重要方法。 不对称催化氢化是世界上第１个在工业上应用 的不对称催化反应．由于其手型增值的突出优势而 特别引人注目圜。２００１年Ｋｎｏｗｌｅｓ、Ｎｏｙｏｆｉ和Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ 载体负载贵金属及其合金，如Ｐｔ／Ａｌ：０，、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｈ／ ＳｉＯ２、Ｐｔ—Ｐｄ／ＡｌｚＯ３、Ｐｔ—Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｔ—Ｒｈ—Ａ１２Ｏ３等【４＿５Ｊ。 按载体的形状，负载型的贵金属催化剂又可分为微 粒状、球状、柱状及蜂窝状。不同类型的催化剂有不 同的制备方法。有浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混 因在不对称催化氢化研究中的杰出贡献而获得了当 年的诺贝尔化学奖。不对称氢化加氢反应得到了迅 速的发展．许多已经成熟地应用于工业生产，例如左 旋多巴（ 一Ｄｏｐａ）、萘普生（Ｎａｐｒｏｘｅｎ）等的生产。具有 光学活性仲醇是合成具有生物活性化合物的重要中 间体，可以合成很多不同用途的有机化合物，如手性 药物、农药和香精香料等［３１。通过前手性酮的不对称 加氢反应是获得具有光学活性仲醇的重要途径。因 合法和喷涂法等［６１。 纪红兵等人用氧化镍催化剂在液相中加氢还原 羰基化合物，产率很高，且催化剂可反复使用９次而 活性不变［７１；赵会吉等人以负载型镍催化剂为加氢催 化剂，液相加氢还原２一辛酮制备高纯度仲辛醇，２一 辛酮转化率均可达到９８％以上阎。 贵金属催化剂以其优良的活性及稳定性而倍受 重视，除在催化加氢应用外，还广泛用于脱氢、还原、 异构化、芳构化、裂化、合成等反应。因此，其在化工、 此不对称催化加氢反应，无论在学术上还是工业应 用方面都有很重要的作用。 不对称催化加氢反应又可以分为均相和非均相 ２类。 石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起 着非常重要的作用。 基金项目：福建省重点科研项目资助（２００７Ｙ００２７） 通讯联系人．Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｄ＠ｈｑｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 收稿１３期：２０１０—１０—１６ ・４０・ 焦广霞等不对称催化加氢的研究进展 综述 １＿２ 由手性分子修饰的多相催化加氢体系 催化加氢．与非均相催化剂相比有相当高的催化活 性，这一发现为均相不对称氢化的发展提供了契机， 到目前为止，研究过的手性分子修饰的多相催 化氢化体系很多，但比较成功的只有２个，一是酒石 酸修饰的雷尼镍（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ）催化剂Ｎｉ—ＴＡ，二是生 物碱修饰的负载铂催化剂体系。 Ｉｚｕｍｉ等在６０年代初发现，将雷尼镍用光学纯 的 一羟基酸或 一氨基酸处理后用于乙酸乙酯的加 氢获得光学产物的光学选择性可达９０％以上 Ｏ］： Ｏｌ ｌＲａｎｅｙ Ｎｉ Ｏ）Ｈ Ｈ，Ｃ／＼Ｏ／＼ＣＨ＋Ｈ，一ＨａＣ￣＇－Ｏ／＼ＣＨ，， 以Ｒ一构型的 一羟基酸或５一构型的ＯＬ一氨基酸 为修饰剂时．产物构型以Ｒ为主；反之，以Ｓ一构型的 Ｏｄ一羟基酸或Ｒ一构型的 一氨基酸为修饰剂时，产物 构型则以５为主。 一羟基酸的修饰效果比Ｏ／一氨基酸 好，而０［一羟基酸中以酒石酸（ＴＡ）效果最佳。如果利 用适量的羟酸。如羟基乙酸。在修饰前对雷尼镍进行 预处理．则会使活性位的形成规整化．从而大大降低 因制备条件变化对光学活性的影ＩＩ￣］１０—１１］。在修饰液 中加入适量钠盐，如ＮａＢｒ、ＮａＩ和Ｎａ２Ｓ０４等，可使催 化剂的光学选择性提高，其中以ＮａＢｒ效果最佳［１２－１３］。 １．２．２金鸡纳碱一铂体系 金鸡纳碱（Ｃｉｎｃｈｏｎａ）是天然生物碱的一类，它 们各由喹啉环单元和奎宁环单元所构成，２者之间 由一个ｓｐ 杂化碳原子连接，其分子结构具有较大 的柔韧性 １９７８年，Ｏｒｉｔｏ报道成功地应用金鸡钠碱修饰负 载型的铂催化剂以用于 一酮酯的不对称加氢㈣。目 前，金鸡纳碱修饰的贵金属催化剂已广泛用于 一酮 酯、酮肟以及一些不饱和酸类化合物中ＯＬ一羰基、碳 氮双键、碳氢双键的不对称氢化反应中。在这一催化 剂上仍以Ｏｔ一酮酯的不对称加氢的效果最好，其中， 丙酮酸甲酯或乙酯进行不对称加氢所得的光学选择 性最高．对映体过量（ｅｅ）可达９５％： ／＼Ｏ Ｏ ＯＲ＋Ｈ２ 全 ＯＨ ＯＨ ｃ…八 Ｈ３ｃ 一一０Ｒ一 。。 ２均相不对称催化加氢 早期的不对称催化加氢使用贵金属作催化剂， 但ｅｅ很低。１９６５年Ｇ ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ发明了一种均相催 化剂三苯基膦氯化铑（Ｒｈ（ＰＰｈ ），Ｃ１），它能够很好地 溶解于大部分有机溶剂在温和的条件下实现高活性 从此手性配体加氢催化剂的合成成为不对称催化研 究的前沿领域【１ ５ｌ。手性配体包括手性膦、手性胺、手 性硫化合物等［１６１。中心金属的选择多限于第Ⅷ族过 渡金属，其中贵金属Ｒｕ、Ｒｈ和Ｉｒ应用最多。２０世纪 ８０年代以来。均相不对称催化加氢以其反应活性 高、反应条件温和等优点在催化加氢领域得到广泛 应用。 ２．１磷原子手性配体 磷原子和碳原子一样，具有空间四面体结构。可 以形成手性化合物。含磷手性配体在不对称催化加 氢反应中占有重要地位。手性磷配体又可以分为手 性单齿磷配体和手性多齿磷配体 。 ２．１．１ 手性单磷配体 １９６８年Ｋｏｗｎｌｅｓ和Ｈｏｍｅｒ各自独立使用含手 性膦烷的铑催化剂实现了２一苯基丙酸和２一苯基丙 烯的不对称加氢，尽管ｅｅ只有３％～１５％。但是在使 用金属配合物实现均相不对称催化氢化中起到开创 作用［１８－・９１。这些单磷配体按成键种类可分为磷配体、 亚膦酸酯配体、亚磷酸酯配体、亚磷酰胺酯配体以及 其他类型的单磷配体。这方面已经有很好的综述 。 这些配体不但易于合成、价格便宜、稳定性高，而且 在许多不对称催化加氢反应中都有很高的选择性１２ １。 单磷配体能够以一配位、两配位甚至多配位的形式 与中心金属离子配位并催化加氢反应。所以在某些 反应中单磷配体比双磷配体更有优势。由于这些原 因，单磷配体正在成为不对称催化加氢反应中一个 新的研究热点。 ２．１＿２手性双磷配体 １９７１年．Ｋａｇａｎ等合成了第１个手性双齿膦配 体 ，尺）一ＤＩＯＰ，其结构式为（Ｐｈ为苯基） Ｈ ＼，Ｕ、彳／、ＰＰｈ ／、０ ＼／／ＰＰｈ２， Ｈ 实现了手性膦配体设计的真正突破 。 早在上世纪７Ｏ年代初，Ｋａｇａｎ和Ｄａｎｇ就已提 出：如果～个具有Ｃ 对称轴的配体络合到中心金属 离子上，则反应无论从哪一边靠近金属离子，它所接 触的手性坏境都是一样的，换句话说，正是配体的对 称性减少了反应的可能途径㈣。使用ＤＩＯＰ对脱氢氨 基酸进行催化氢化，ｅｅ可以达到７２％。此后各国化 学家对ＤＩＯＰ进行了各种各样的改造．并成功运用 ２０１０年第１７卷第６期 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・４１・ 于多种化合物的不对称催化加氢反应 。 １９８５年，Ｎｏｙｏｒｉ成功地合成了著名的ＢＩＮＡＰ双 膦配体［２５１： ＰＰｈ ＰＰｈ 该分子并没有手性中心。而是依赖于手性轴使连结２ 个萘环的Ｃ—Ｃ单键旋转受阻，从而使整个分子具 有旋光性，也使得双键间具有一定的灵活性。器 与ＢＩＮＡＰ结构相似的联芳环类手性膦配体种 类繁多，按手性轴键连的环来分有联萘、联苯、联杂 环等几类手性膦配体，其中以ＢＩＮＡＰ衍生物为主的 联萘类研究的较多。 Ｉｓｈｉｚａｋｉ等人将ＢＩＮＡＰ进行改造，所得配体的 络合物可以在水中进行反应，从而使该体系的应用 范围进一步扩大闭。双齿配体形成的催化剂由于强 的刚性，使得反应光学选择性提高，尤其是具有Ｃ 对称轴的。这种Ｃ 对称性可有效地减少过渡态的构 象数量．使催化活性片段更加单一．因此在膦配体的 开发方面．双齿配体倍受人们青睐。 ２．２其他配体 近年来，各国科学家设计出各种具有Ｃ 对称轴 的氧原子手性配体，主要有嗯唑硼烷系列、联苯系 列、联萘系列、二茂铁衍生物、樟脑衍生物，糖类衍生 物等［２７１。同时也可使用手性配体对硼氢化试剂、铝试 剂以及锌试剂等进行改造以实现不饱和官能团的不 对称加氢。另外氮原子、硫原子手性配体在不对称氢 化反应中的应用也得到快速发展【１６１。 ３均相不对称加氢催化剂的多相化 研究表明均相催化加氢体系的选择性一般高于 多相，活性高、条件温和。但是某些手性配体对氧气 敏感、易分解，造成储存和重复使用的难度。多相不 对称催化易分离回收，可多次使用，生产成本低 。 而均相体系不易分离，而且分离过程中往往会出现 络合物的破坏和配体的流失。随着催化反应越来越 广泛的应用，人们为将均相催化剂的配体负载到非 均相或可溶性的载体上进行了许多努力。早在上世 纪３０年代，Ｓｃｈｗａｂ和Ｓｔｅｗａｒｔ已经开始利用多相金 属催化剂催化不对称合成反应，但由于多相催化往 往受到载体性质的影响，光学选择性不好Ｅ２９－３ｏ１。从上 世纪７０年代开始，人们将均相不对称催化剂与多相 催化剂的优点相结合，实现了均相催化剂的多相化 ［３１－３３］。近年来，在均相手性催化剂的多相化在下列几 个方面取得了一些进展： １）在均相催化剂的基础上，通过不同的物理或 化学吸附方法，将均相催化剂固定在无机载体上．如 硅胶、沸石或硅氧烷薄膜，制备出固相化均相催化 剂，希望它既保持均相催化剂高活性和高选择性的 特点，又拥有多相催化剂易分离和易操作的优势 。 ２１手性配体与高分子物质化学键合，先通过固 相合成的方法将手性配体通过化学键合锚定到高分 子树脂上【３ ５】；也可以先将配体做成单体，再发生自身 聚合或者与其他高分子单体进行共聚，从而生成聚 合的高分子手性配体，再与金属配位，形成化学键合 在高分子上的手性催化剂 ３１水溶性手性催化剂，研究较多的是水溶性磷 配体，这类催化剂既能发挥均相催化剂的高活性、高 选择性和反应条件温和等特点．又具有易与产物分 离的两相特征【 。例如，Ｄａｖｉｓ等报道了固载水相 催化剂，大大促进了在水溶性膦配体及两相催化体 系中的研究 ”。随后，Ｄａｖｉｓ对催化剂进行了改进， 用乙二醇作为亲水多孑Ｌ载体担载催化剂的液膜．有 效地阻止配合物进入有机相中，大大提高了反应的 收率和选择性。 一般而言，均相催化剂多相化技术可以保持均 相催化剂的高反应活性、易重复性、反应的专属性、 催化反应的可控性、催化剂的热稳定性等，更重要的 是能简化反应后的催化剂与产物的分离、回收等操作。 ４展望 由于在分离、操作等方面的优越性，因此多相不 对称催化氢化具有广阔的应用背景。但到目前为止， 反应底物、手性修饰剂等的特殊性，使多相不对称催 化氢化研究的体系仅局限于为数不多的几个。为了 加速其工业化进程，迫切期待解决２个问题：一是如 何得到更好的对映选择性，二是如何使催化剂具有 更好的重复性。在未来的研究中以下几个方面值得 重视： １）研制手性催化新材料。例如选择具有规整表 面或中孔的材料作为载体，将催化剂活性组分和手 性修饰剂化学铆联到其内表面，也可以利用金属络 合物的大小和特定的官能团，将金属络合物截留到 具有层状材料的层之间。从而可以发挥分子筛孔道 的立体择型效应和手性修饰剂表面的光学选择的双 重功效。另外，由于树状高分子手性材料在反应体系 ・４２・ 焦广霞等不对称催化加氢的研究进展 综述 中可以溶解．反应后可以通过改变溶剂、热沉淀、膜 参考文献 ［１】李月明，范青华，陈新滋．不对称有机反应【Ｍ】．北京：化学工 业出版社．２００５：９２—９３． 分离等简便方法分离，使其兼有高活性和高光学选 择性的优点和容易分离的优点，其合成和应用近年 来也逐渐引起人们的重视。 ［２】殷元骐，蒋耀忠．不对称催化反应进展【Ｍ】．北京：科学出版 社．２０００：１３—１８． ２１手性修饰剂的稳定。通过手性修饰剂（或手性 配体）官能团和载体表面官能团之间形成的共价键， 可以将手性修饰剂嫁接到催化剂表面；或者利用２ 者可以形成离子对作用，使手性修饰剂和载体相互 【３】林国强，陈耀全，李月明．手性合成一不对称反应及其应用 【Ｍ１．北京：科学出版社，２００７：４２０． 【４］Ｅ Ｎ Ｌｉｐｇａｒｔ，Ｊ Ｕ Ｐｅｓｏｖ，Ｅ Ｉ Ｋｌａｂｕｎｏｖｓｋｉｊ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ ｎｉｃｋｅｌ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｗｉｔＩｌ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｅｆｉｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ 作用。可能解决已有研究体系中手性修饰剂在催化 剂表面吸附造成的容易脱落这一问题。运用分子烙 印的方法．在载体表面形成具有一定光学选择性的 手性环境，也是一个值得探索的方向。 ３１理论计算和模拟。运用理论计算方法对反应 体系中不同物种的构型、能量以及物种间的相互作 用进行理论计算和模拟，对决定产物光学构型的过 渡络合物的结构和能量进行理论计算．并结合多种 谱学表征手段，探讨不对称加氢反应的机理和本质， 从而更有效地设计新的多相不对称催化加氢反应体系。 ４１拓宽催化氢化反应体系。选择合适的催化剂 体系将反应类型拓宽到含Ｃ—Ｃ、Ｃ—Ｎ双键以及 潜手性底物的不对称加氢反应等，可以进一步扩展 研究领域。根据已有的研究经验设计和合成具有特 定官能团和手性诱导中心的化合物，拓宽多相不对 称催化领域中的手性修饰剂体系，也是一个值得研 究的方向。 ５１降低催化剂的污染。已报道的手性配合物大 都用膦配体做协同配体，这类配体对空气敏感，环境 污染也较严重。考虑以非膦配体代替膦配体做协同 配体，合成对空气稳定无膦双官能团配合物非常必 要。此类配合物对环境污染小，有着更为广泛的实用 价值。 ６）￣ｌＪｍ绿色化学过程。超临界流体或离子液体 对反应物、产物具有较强的溶解能力，可以作为反应 体系的介质．进一步提高体系的光学选择性，同时也 满足绿色化学的要求。另外，生物催化加氢因其温和 的反应条件和较高的立体选择性，在光学活性医药 中间体的不对称合成中与传统化学合成相比具有很 大优势。如果能比较方便地解决辅酶再生问题，有利 于该类反应的产业化。 ７１降低催化剂制作成本，提高重复使用效率。已 报道的非均相催化剂和均相手性催化剂的中心金属 研究主要集中在Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等贵金属，花费较大，其 应用有相当大的局限性。若利用廉价的金属（Ｍｏ、 Ｗ、Ｎｉ和Ｆｅ等）作中心原子，将大大地降低工业生 产中的成本。 ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｏａｃｅｔｉｃ ｅｓｔｅｒ［Ｊ］．Ｋｉｎｅｔ ＫａｔａＬ， １９７１，１２（６）：１４９１—１４９４． （５】Ａ Ｈｏｅｋ，Ｗ Ｍ Ｈ Ｓａｃｈｔｌｅｒ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｗｉｔｈ ｔａ￣ａｒｉｅ ａｃｉｄ ｏｒ ｎｉｃｋｅｌ ｔａｒｔｒａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ【Ｊ】．Ｊ Ｃａｔａｌ，１９７９，５８（２）：２７６—２８６． 【６］Ｔｏｋｕｍａ Ｍ Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｒ Ｎｏｙｏｆｉ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ４一ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ —ｌａｃｔｏｎｅｓ【Ｊ】．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ，１９９０，３１（３８）： ５５０９－５５１２． ［７】Ｊｉ Ｈｏｎｇｂｉｎｇ，Ｈｕａｎｇ Ｙｕｅｙｉｎｇ，Ｑｉａｎ Ｙｕ，ｅｔ ａ１．Ｎｉ—ｍｅｄｉａｔｅ ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ，２００６，１（１）： １ １８－１２１． 【８］赵会吉，刘晨光，施敏．加氢还原法制备高纯度仲辛醇［Ｊ］．石 油大学学报，２００２，２６（３）：９４—１０３． ［９】Ｉｚｕｍｉ ＩｍａｉｄａⅣＬ Ｆｕｋａｗａ Ｈ’ｅｔ ａ１．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈＭｏｄｉｆｉｅｄＲａｎｅｙＮｉｃｋｅｌＳｔｕｄｉｅｓｏｎＭｏｄｉｉｆｅｄＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ，１９６３，３６：２１－２５． ［１０】Ｉｚｕｍｉ Ｙ．Ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔｌａｙｓｔ：Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｅｎａｎｔｉｏ—Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｎｇ（Ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ）Ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．Ａｄｖ Ｃａｔｌａ， １９８３，３２：２１５－２７３． 【ｌ１】Ｔａｉ Ｈａｒａｄａ Ｈｉｒａｋｉ ｅｔ ａ１．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｅａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ：Ｍｏｄｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔ ａｎｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎａｎｔｉｏｆａｃｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ，１９８３，５６：１４１４—１４１６． ［１２】Ｈａｒａｄａ Ｉｚｕｍｉ Ｙ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｅｎａｎｔｉｏｆａｃｅ Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｎｇ ｆＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｅｅｔｏａｅｅｔａｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｌｅｔｔ，１９７８，１８：１ １９５－１ １９９． 【１３】Ｂｏｓｔｅｌａａｒ Ｌ Ｊ，Ｓａｃｈｔｌｅｒ Ｗ Ｍ Ｈ．１’Ｉｌｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ａｌｋａｌｉ Ｈａｌｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｐｒｏｃｈｉｒａｌ Ｋｅｔｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｖｅｒ Ｍｏｄｉｉｆｅｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃａｔｌａｙｓｓｔ］Ｊ１．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ， １９８４，２７：３８７—３９１． ［１４】Ｏｒｉｔｏ Ｙ，Ｉｍａｉ Ｓ，Ｎｉｗａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｙｒｕｖａｔｅ Ｕｓｉｎｇ Ｐｔ－Ｃ Ｃａｔｌａｙｓｔｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈＣｉｎｃｈｏｎｉｄｉｎ ．Ｓｙｎｔｈ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ Ｊｐｎ，１９７９￣７：１７３－１７４． ［１５】Ｙｏｕｎｇ Ｊ Ｏｓｂｏｒｎ Ｊ Ａ，Ｊａｒｄｉｎｅ Ｆ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｉｄｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ ｕｓｉｎｇ ｒｈｏｄｉｕｍ ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９６５，１４：１３１—１３２． 【１６】杨玉贵，吴帅．含硫手性配体催化的有机锌试剂在不对称 ２０１０年第１７卷第６期 化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ・４３・ 加成反应中的最新研究进展［Ｊ］．有机化学，２００７，２７（２）： １９７—２０８． ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｑｕａ￣ｚ ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．Ｋｏｌｌｏｏｉｄ—Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆ，１９３４，６８ （２）：１５７—１６２． 【ｌ７】宓艾巧，孙建等，胡文浩，等．具有Ｃ 对称轴的手性配体及 其不对称催化反应［Ｊ］．合成化学，１９９５，３６（１）：１９—２８． 【１８】Ｋｎｏｗｌｅｓ Ｗ Ｓ，Ｓａｂａｃｋｙ Ｍ Ｊ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｅｍｐｌｏｙｉｎｇ ａ ｓｏｌｕｂｌｅ，ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ，ｒｈｏｄｉｕｍ 【３０］Ｓｔｅｗａｒｔ Ｔ，Ｌｉｐｋｉｎ Ｄ．Ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ １３一 ｍｅｔｈｙｌｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ －ｇｌｕｃｏｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｒａｎｅｙ ｎｉｃｋｅｌ【ＪＪ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９３９，６１：３２９７—３３００． 【３ ｌ】Ｈｅｔｆｌｅｊｓ Ｊ．Ｓｕｐｐｏｓｅｄ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］． Ｓｍｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔａｌ，１９８６，２７：４９７—５ １５． ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ｊ ＣｈｅｍＳｏｃ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕ￣１９６８，１７：１４４５—１４４６． ［１ ９】Ｈｏｍｅｒ Ｌ，Ｓｉｅｇｅｌ Ｈ，Ｂｆｉｔｈｅ Ｈ．Ａｓｙｍｍｅ￣ｃ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗｉｔｈ ａｎ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｒｈｏｄｉｕｍ ［３２】Ｂｌａｓｅｒ Ｈ Ｕ，Ｍｕｌｌｅｒ Ｍ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔｌａｙｓｉｓ ｂｙ ｅｈｉｒｌａ ｓｏｌｉｄｓ：ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ］．Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ Ｓｃｉ Ｃａｔｌａ，１９７９， ５９：７３－９２． ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆＪ１．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎｇｌ，１９６８，７：９４２－９４６． 【３３］Ｓｅｌｋｅ Ｒ，Ｃａｐｋａ Ｍ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅｓ ａｓ ｃｈｉｒａｌ ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ】． Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔｌ，１９９０，６３（３）：３１９—３３４．ａ ［２０】郭红超，丁奎岭，戴立信．不对称催化氢化的新进展——单 齿磷配体的复兴［Ｊ］．科学通报，２００４，２０（１６）：１５７５～１５８８． 【２１】Ｌａｇａｓｓｅ Ｆ，Ｋａｇａｎ Ｈ Ｂ．Ｃｈｉｒａｌ ｍｏｎ０ｐｈ０ｓｐｈｉｎｅｓ ａｓ ｌｉｇａｎｄｓ ｆｏｒａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｉｓ［ＪＪ．Ｃｈｅｍ Ｐｈａｒｍ Ｂｕｌｌ，２Ｏ００．４８：３ １５—３２４． ［３４】丁奎岭，范青华．不对称催化的新概念与新方法【Ｍ】．北京： 化学工业出版社，２００８：４９４—５００． 【３５】田卉，由宏君．不对称催化反应中固载催化剂的研究进展 【Ｊ］．精细石油化工进展，２００５，６（４）：２５—３２． 【２２］Ｄａｎｇ Ｔ ｐ，Ｋａｇａｎ Ｈ Ｂ．Ｔｈｅ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｏｐｉｒｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ａｍｉｎｏ－ａｃｉｄｓ ｂｙ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆＪ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９７１，２０：４８１—４８６． ｆ２３］Ｈａｗｋｉｎｓ Ｊ Ｍ，Ｆｕ Ｇ Ｃ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｍｉｃｈａｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ３，５－ｄｉｈｙｄｒｏ一４Ｈ－ｄｉｎａｐｈｔｈ［２，１－ｃ：ｌ ，２ 一ｃ］ａｚｅｐｉｎｅ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌ ｃｒｏｔｏｎａｔｅ［Ｊ】Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８６，５１：２８２０－２８２５． 『２４１ Ｒｅｔｔｚ Ｍ Ｔ，Ｋｕｎｉｓｃｈ Ｆ，Ｈｅｉｔｍａｎｎ Ｐ．Ｃｈｉｒａｌ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ ｆｏｒ 【３６】Ｆａｎ Ｑ Ｈ，Ｒｅｎ Ｃ Ｙ，Ｙｅｕｎｇ Ｃ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ—ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ［］Ｊ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９９，１２１（３２）：７４０７－７４０８． 【３７】Ｆａｎ Ｑ Ｈ，Ｄｅｎｇ Ｇ Ｊ，Ｃｈｅｎ Ｘ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｗａｔｅｒ——ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ——ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｗｏ—— ｐｈａｓｅ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ａ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃ—Ｃ ｂｏｎｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９８６，２７（３９）：４７２１－４７２４． 【２５】Ｎｏｙｏｒｉ Ｒ，Ｏｈｔａ Ｍ，Ｈｓｉａｏ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ ａｌｋａｌｏｉｄｓ ｂｙ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ【Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８６，１０８：７１ １７—７１ １９． ＥＧ—ｂｏｕｎｄ—ＢＩＮＡＰ ｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔｌａ Ａ：Ｃｈｅｍ，２０００， １５９（１）：３７－４３． 【３８】Ｆａｎ Ｑ Ｈ，Ｄｅｎｇ Ｊ，¨ｎ ｃ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｕｓｅ ｏｆ ＭｅＯ——ＰＥＧ——ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｅｈｉｒａｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ：ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ—ｓｕｐｐｏｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｆ２６１ Ｉｓｈｉｚａｋｉ Ｔ。Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ Ｈ．Ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｎｄ ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍ，２００１，１２（８）：１２４１－１２４７． ［３９】Ａｒｈａｎｃｅｔ Ｊ Ｐ’Ｄａｖｉｓ Ｍ Ｅ，Ｍｅｒｏｌａ Ｊ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｕｐｐｏｓｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ—ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｉｔ：ＥＰ，５４４４５５［Ｐ］．１９９３－０６－０２． 【２７】董建霞，杨定桥，刘二畅，等．手性双膦配体在不对称催化 ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔｌａｙｓｔ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏ １９８９３３￣４５舡４５５． 【４０］Ｗａｎ Ｋ．ｒ，Ｄａｖｉｓ Ｍ Ｅ．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ 氢化反应中的最新进展【Ｊ］＿化工时刊，２００５，１９（３）：４１－４５． 【２８】左晓斌，刘汉范．多相不对称催化氢化的研究进展【ＪＪ＿分 子催化，１９９７，１ １（４）：３０９—３２０． ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ叨．Ｎａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ），１ ９９４，３７￣４４９－－４５０． ｆ４１】Ｗａｎ Ｋ Ｔ，Ｄａｖｉｓ Ｍ．Ｅ Ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｐｒｏｘｅｎ ｂｙ 【２９】Ｓｃｈｗａｂ Ｇ Ｍ，Ｒｏｓｔ Ｆ，Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｌ．Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ－ｐｈａｓｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ￣Ｊ Ｃａｔａｌ，１９９４，１４８（１）：１－８． （上接第３４页） ［３４］Ｗｅｓｔ Ｆ Ｇ，Ｎａｉｄｕ Ｂ Ｎ．Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅｓ ｖｉａ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｙｉｅｌｄ 【１，２】－ｓｈｉｆｔ： ａ ｃｏｎｃｉｓｅ， ｅｎａｎｔｉ０ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｏｕｔｅ ｔｏ （一）一 ４８（２６）：５３８５—５４５３． ［３７】Ｍｅｈｔａ Ｇ，Ｍｕｔｈｕｓａｍｙ Ｓ．Ｔａｎｄｅｍ ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ－ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃａｒｂｅｎｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｏ／一ｄｉａｚｏ Ｅｐｉｌｕｐｉｎｉｎｅ ｆｒｏｍ ｐｒｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９４， １ １６：８４２０—８４２１． ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ】．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００２，５８（４７）：９４７７— ９５０４． 【３８】Ｍａｒｃｈ Ｐ，Ｈｕｉｓｇｅｎ Ｒ．Ｃａｒｂｏｎｙｌ ｙｌｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ａｌｄｅｈｙｄｅｓ ａｎｄ 【３５】Ｅｂｅｒｌｅｉｎ Ｔ Ｈ，Ｗｅｓｔ Ｇ，Ｔｅｓｔｅｒ Ｒ Ｗ．Ｔｈｅ ｓｔｅｖｅｎｓ【１，２］－ｓｈｉｔｆ ｏｆ ｏｘｏｎｉｕｍ ｙｌｉｄｅｓ：ａ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｏｎｅｓ ｃａｒｂｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８２，１０４（１８）：４９５２—４９５６． ［３９】Ｄｏｙｌｅ Ｍ Ｐ，Ｆｏｒｂｅｓ Ｄ Ｃ，Ｐｒｏｔｏｐｏｐｏｖａ Ｍ Ｎ．Ｓｔｅｒｅｏｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｅｕｌａｒ ｄｉｒｈｏｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｃａｒｂｏｎｙ１ ｙｌｉｄｅｓ 【ＪＪ．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９２，５７（１２）：３４７９—３４８２． 【３６】Ｐａｄｗａ Ａ，Ｋｒｕｍｐｅ Ｋ Ｅ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｒｂｅｎｏｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９２， ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ【ＪＪ．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９９７，６２（２１）： ７２１０－７２１５．
