第３８卷２００９年增刊２１２月ＲＡＲＥ稀有金属材料与工程ＭＥＴＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶ０１．３８，Ｓｕｐｐｌ．２Ｄｅｃｅｍｂｅｔ２００９静电纺丝法合成ＬａＭｎ０３及Ｌａｏ．８７５Ｓｒｏ．１２５ＭＮ０３纳米纤维张睿，伍晖，林丹丹，潘伟（清华大学，北京１０００８４）摘要：通过静电纺丝法合成了ＬａＭｎ０３和Ｌａｏ朋５Ｓｒｏ．１２５Ｍｎ０３纳米纤维，利用ｘ射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对纳米纤维进行了表征，同时阐述了静电纺丝法在合成复杂成分陶瓷纳米纤维方面的特点和优势。关键词：静电纺丝；纳米纤维；ＬａＭｎ０３；Ｌａｏ中图法分类号：ＴＧ１４６．４＋５８７５Ｓｒｏ１２５Ｍｎ０３文献标识码：Ａ文章编号：１００２．１８５Ｘ（２００９）￥２．１０００－０３一维纳米结构对于研究材料性能与尺寸的关系是一类非常理想的系统，近年来它们吸引了人们极大的兴趣，但是，目前仍然没有一种普遍适用的陶瓷材料纳米纤维制备方法。比较常用的制备方法【ｌ，２】有溶剂热方法、物理气相沉积和化学气相沉积等等。虽然这些方法在制备具有简单成分的纳米纤维方面发挥了巨大的潜力，但是它们仍然难以制备组分多于３种的更复杂的纳米纤维。因此如何制备具有复杂成分的陶瓷纤维，并能够对其成分进行简单易行的，是当前人们面临的一项重要课题。目前常用的制备复杂成分陶瓷纤维的方法是氧化铝模板法。人们已经利用氧化铝模板法成功制备出如ＣｏＦｅ２０４和ＬｉＣ００２等多种成分复杂的陶瓷纤维ｐ，４】。但是，氧化铝模板法能够制备的陶瓷纤维长度受到模板本身的，一般而言纤维的长度为微米量级，这种长度仍然不足以使其应用于组装器件。静电纺丝法作为一种更加方便、更加高效并且更易于精确控制和调节成分的制备长陶瓷纤维的方法，近年来受到越来越多的重视。静电纺丝法使用含有一定量高分子和盐（如盐或醋酸盐）的溶液作为前驱体。当一个很高的阳极电压被施加在前驱体溶液上时，如果电荷间的斥力大于前驱体溶液的表面张力，就能够形成从阳极向阴极喷射的前驱体溶液流。前驱体溶液流在飞向阴极时受到电场的作用不断拉长，在此过程中溶剂挥发，最后在阴极上能够收集到由高分子和盐组成的前驱体纤维。利用适当的工艺对前驱体纤维进行热处理，就能够得到符合成分要求的陶瓷纳米纤维。收稿日期：２００９．０６．１４本研究首次利用静电纺丝方法合成了ＬａＭｎ０３和Ｌａｏ．８７５Ｓｒｏ．１２５Ｍｎ０３纳米纤维，它们作为典型的钙钛矿结构陶瓷材料，具有多种优异的性能‘５～１０］。如作为贵金属的替代材料用于脱除涡轮发动机尾气中碳颗粒，作为巨磁阻材料用作传感器，以及用作电极材料等等。因此合成ＬａＭｎ０３和ＬａＬｏ舯５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维有着重大的意义，同时，本研究也以此为例说明了静电纺丝法作为一种合成复杂成分陶瓷纳米纤维的新方法的特点和优势。１实验合成ＬａＭｎ０３纳米纤维所使用的前驱体溶液配比为３％（质量分数，下同）的盐（镧和锰），５％的ＰＶＢ，以正丙醇作为溶剂。静电纺丝所使用的设备如文献［１１］所描述。在静电纺丝过程中，工作距离为２０ｃｍ，工作电压为１４．５ｋＶ。前驱体纳米纤维以无纺布形式沉积在作为阴极的硅片上，在４２３Ｋ下干燥１０ｈ后，在９７３Ｋ下空气气氛中烧结２ｈ。合成Ｌａｏ８７５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维所使用的前驱体溶液配比为５％的盐（镧，锰和锶），５％的ＰＶＰ，以去离子水为溶剂。静电纺丝的工艺参数为工作距离１５ｃｍ，工作电压１５ｋＶ。前驱体纳米纤维以无纺布形式沉积在硅片上，在４２３Ｋ下干燥１０ｈ后，在８２３Ｋ下空气气氛中烧结２ｈ。本研究采用Ｘ射线衍射（ｘＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）对ＬａＭｎ０３纳米纤维和Ｌａ０．８７５Ｓｒｏ．１２５Ｍｎ０３纳米纤维的晶体结构和形基金项目：国家自然科学基金委员会资助项目（５０８７２０６３）作者简介：张睿，男，１９８３年生，硕士生，清华大学材料科学与工程系，北京１０００８４，电话：０１０．６２７８２２８３，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚ－ｒ０６＠ｍａｉｌｓ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃａ万方数据 增刊２张睿等：静电纺丝法合成ＬａＭｎ０３及Ｌａ０８７５Ｓｒ０１２５Ｍｎ０３纳米纤维・１００１・貌进行了表征。２结果与讨论２．１ＬａＭｎ０１纳米纤维图１是ＬａＭｎ０３纳米纤维在烧结之后的ＸＲＤ结果。２０＝３２．８０处的强峰为硅（２１１）晶面的衍射峰。图１中的插图为ＸＲＤ谱在２０＝３３０左右的细节，从中可以清晰地观察到ＬａＭｎ０３的（１１０）衍射峰。ＸＲＤ衍射谱显示ＬａＭｎ０３纳米纤维为典型的钙钛矿结构，衍射峰出现５处。ＸＲＤ谱中的衍射峰存在显著的展宽，这可能是由于在较低的烧结温度（９７３Ｋ）和较短的烧结时间（２ｈ）下，纳米纤维中的晶粒尺寸很小，并没有充分的长大。根据Ｒ．Ｈｏｒｙｎ等人的研究，ＬａＭｎ０１在烧结温度低于１１３０Ｋ时无法形成钙钛矿结构【１２１。在本研究中，ＬａＭｎ０３纳米纤维在相对较低的烧结温度（９７３Ｋ）下形成了钙钛矿结构，这可能是由于前驱体纤维在烧结过程中产生的纳米微晶降低了材料结晶温度。ｊ｛五’晶Ｃ３ａ２０／（。）图１ＬａＭｎ０３纳米纤维的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．ＩＸＲＤｐａｔｔｅｍｏｆＬａＭｎ０３ｎａｎｏｆｉｂｅｒ（ｉｎｓｅｒｔｓｈｏｗｓｔｈｅｄｅｔａｉｌａｒｏｕｎｄ２口＝３３０１图２ａ为ＬａＭｎ０３纳米纤维的ＳＥＭ照片。电纺ＬａＭｎ０３纳米纤维具有连续的线形和平滑的表面，呈现无纺布形态。纤维的长度可以达到几十微米甚至毫米量级。图２ａ左上角的插图为ＬａＭｎ０３纳米纤维更细节的形貌，从中可以看出纤维的直径为８０～１００ｎｍ。但是，和ＣＶＤ或溶剂热等方法制备的纤维相比，电纺ＬａＭｎＯ，纳米纤维的直径分布并不均匀，这是由静电纺丝方法过程中前驱体纤维在电场中的鞭动不稳定性和腊肠不稳定性造成的。图２ｂ为一根ＬａＭｎ０３纳米纤维的ＴＥＭ形貌。从图中可以清晰地看出，它呈现出多晶结构。纤维中晶粒的大小并不均匀，同时存在直径５０ｆｌｉｐ左右的晶粒和小至几纳米的晶粒。图２ｂ左上角的插图是ＬａＭｎ０３纳米纤维的选区电子衍射花样，由许多斑点组成的一万 方数据组衍射环表明纤维为多晶结构。对这组衍射环进行标定，可以得出结论，ＬａＭｎ０３纳米纤维完全吻合钙钛矿结构。图２ＬａＭｎ０３纳米纤维的形貌Ｆｉｇ．２ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＬａＭｎ０３ｎａｎｏｆｉｂｅｒ：（ａ）ＳＥＭｉｍａｇｅａｎｄ（ｂ）ＴＥＭｉｍａｇｅ（ｉｎｓｅｒｔｏｆｂｉｓｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａＲｅｍｏｆｎａｎｏｆｉｂｅＯ２．２ＬＩＬ０．ｓＴｓＳｒｏ．１２ｓＭｎ０３图３为Ｌａｏ．８７５Ｓｒｏ１２５Ｍｎ０３纳米纤维的ＸＲＤ图谱。图中２０＝３２．８０处尖锐的强峰为硅（２１１）晶面的衍射峰。ＸＲＤ衍射谱显示Ｌａｏ８７５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维为钙钛矿结构，衍射峰出现于２０－＝－２２．９１。（１００），３２．８２。（１１０），４０．２８０（１１１），４６．８７０（２００）和５８．３７。（２２０）。图３右上角的插图为ＸＲＤ谱在２０＝３３０左右的细节，从中可以清晰看出Ｌａ０＿８７５Ｓｒｏ．１２５Ｍｎ０３纳米纤维的（１１０）衍射峰和硅（２１１）衍射峰相分离。２０／（。）图３Ｌａ０舯５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｍｏｆＬａｏ．ｓＴｓＳｒｏ１２ｓＭｎ０３ｎａｎｏｆｉｂｅｒ・１００２・稀有金属材料与工程第３８卷图４为Ｌａｏ８。５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维的ＳＥＭ照片。（２）得到的纤维长度可达到几百微米甚至几毫米，明显大于其他方法制备的纤维；（３）可以在相对较低的烧结温度下生成陶瓷纳米纤维。与ＬａＭｎ０３纤维类似，它们也具有平滑的表面和连续的线形，并且呈现无纺布的形态。Ｌａｏ．８７５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维的直径为１００～１５０ｌｌｍ，长度为几百微米至几毫米。相对于通过其它方法制备的纳米纤维，电纺纤维的长度大约是其的１个或２个数量级，这对于将纳米纤维应用于组装纳米器件，是一巨大的优势。参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ【１】ＸｉａＹ，ＹａｎｇＰ’ＳｕｎＹｅｔａ１．ＡｄｖＭａｔｅｒ［Ｊ］，２００３，１５（５）：３５３【２】ＰａｔｚｋｅＧＫｒｕｍｅｉｃｈＦ，ＮｅｓｐｅｒＲ．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ［ｆｌ，２００２，４１（１４）：２４４６【３】ＪｉＧ，ＴａｎｇＳ，ＸｕＢｅｔ以ＣｈｅｍＰｈｙｓＬｅｔｔ［Ｊ］，２００３，３７９（５－－＇６）：４８４【４】ＺｈｏｕＹＳｈｅｎＣ，ＬｉＨ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ如甩［Ｊ】，２００２，１４６（１～２）：８１【５】ＹａｍａｚｏｅＮ，ＴｅｒａｏｋａＹ．ＣａｔａｌＴｏｄａｙ［Ｊ］，１９９０，８（２）：１７５【６】ＺｈａｎｇＨ，ＳｈｉｍｉｚｕＹ＇ＴｅｒａｏｋａＹｅｔａ１．ＪＣａｔａｌ［Ｊ］，１９９０，１２１（２）：４３２【７】ＴｏｋｕｒａＹ＇ＮａｇａｏｓａＮ．Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，２０００，２８８（５４６５）：４６２【８］ＷｅｉｄｅｎｋａｆｆＡ，ＥｂｂｉｎｇｈａｕｓＳ，ＬｉｐｐｅｒｔＴ．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ［Ｊ］，２００２，图４Ｆｉｇ。４Ｌａ０８７５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维的ＳＥＭ形貌１４（４）：１７９７【９】ＶｏｏｒｈｏｅｖｅＲ＇ＲｅｍｅｉｋａＪ，ＦｒｅｅｌａｎｄＰ１ｅｔＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＬａｏ．ｇＴｓＳｒｏ１２ｓＭｎ０３ｎａｎｏｆｉｂｅｒａ１．Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，１９７２，７７（４０４６）：３５３３结论【１０】ＡｌｃｏｃｋＣ，ＤｏｓｈｉｋＳｈｅｎＹ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ１０ｎ［Ｊ］，１９９２，５１（３￣４）２８１通过静电纺丝方法首次合成了ＬａＭｎ０３和Ｌａｏ．８７５Ｓｒ０．１２５Ｍｎ０３纳米纤维，并说明了静电纺丝法在合成陶瓷纳米纤维方面具有如下特点：（１）能够合成具有复杂成分的陶瓷纳米纤维，并精确控制纤维成分；【１１】ＷｕＨ，ＰａｎＷ．ＪＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ［Ｊ］，２００６，８９（２）：６９９【１２】ＨｏｒｙｎＲ，ＳｉｋｏｒａＡ，ＢｕｋｏｗｓｋａＥ．ＪＡｌｌｏｙＣｏｍｐｄ［Ｊ］，２００３，３５３（１～２）：１５３ＬａＭｎ０３ａｎｄＬａｏ．ｓ７ｓＳｒｏ．１ｚｓＭｎ０３ＮａｎｏｆｉｂｅｒｓｖｉａＥｌｅｃｔｒＯｓｐｉｎｎｉｎｇＺｈａｎｇＲｕｉ，ＷｕＨｕｉ，ＬｉｎＤａｎｄａｎ，ＰａｎＷｅｉ（ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＢｅＵｉｎｇ１０００８４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬａＭｎ０３ａｎｄＬａｏｓ７５５ｒｏ．１２５ＭｎＯｓｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｇＸＲＤ，ＳＥＭａｎｄＴＥＭｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒａｎｄａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇｉｎｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｃｅｒａｍｉｃｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｎｅｎｔＫｅｙｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ；ｎａｎｏｆｉｂｅｒ；ＬａＭｎ０３；Ｌａｏ８７５５１＂０１２５Ｍｎ０３Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＺｈａｎｇＲｕｉ，ＣａｎｄｉｄａｔｅｆｏｒＭａｓｔｅｒ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４，ＰＲ．Ｃｈｉｎａ，Ｔｅｌ：００８６—１０・６２７８２２８３，Ｅ—ｍａｉｌ：ｚ－ｒ０６＠ｍａｉｌｓ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ万方数据
