第４７卷第１１期 ２０１５年１１月 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ４７ 三氟化硼苯甲醚络合物制备高纯硼酸的研究 赵松。胡绍勇。赵春琳 （中核建中核燃料元件有限公司．四川宜宾６４４０００） 摘要：以工业三氟化硼苯甲醚络合物为原料，采用碳酸钙脱氟常压回流转化、离子交换净化法，制备了高纯硼 酸产品。考察了络合物水解程度、转化反应温度、转化反应时间、碳酸钙加入量对产品收率的影响，确定了最佳工艺 条件：反应温度为９８℃，反应时间为５ ｈ，碳酸钙加入量为理论量的１１５％（质量分数），化学沉淀除杂加入氢氧化钡 和草酸试剂均按理论计算。采用混合床树脂离子交换。在最佳工艺条件下制备得到的产品纯度可达９９．９９％，杂质含 量符合核级硼酸指标要求。 关键词：硼酸；三氟化硼苯甲醚络合物；转化；纯化 中圈分类号：Ｔ０１２８．５４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１５）１１－００４７—０３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉ ｐｕｒｉｔｙ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｉｓｏｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘ Ｚｈａｏ Ｓｏｎｇ，Ｈｕ Ｓｈａｏｙｏｎｇ，Ｚｈａｏ Ｃｈｕｎｌｉｎ （ＣＮＮＣＪｉａｎｚｈｏｎｇＮｕｃｌｅａｒＦｕｅｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｉｂｉｎ６４４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄｅｆｌｕｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｆｕｘ ｃｏｎ— ｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ。ｗｉｔｈ ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｌｆｕｏｒｉｄｅ ａｎｉｓｏｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ９８℃，ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ５ ｈ，ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗａｓ １ １５％ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅ— ｏｒｅｔｉｃａｌ ａｍｏｕｎｔ（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ），ｔｈｅ ｂａｒｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｒｅａｇｅｎｔ ａｓ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔｓ ｆｏｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｂｏｔｈ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｍｏｕｎｔｓ．ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ ｅｓｉｒｎ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｆｏｒ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ．Ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．９９％，ａｎｄ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ｉｎ ａｃｃｏｒｄａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉ－ ｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｒ ｇｒａｄｅ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｎｄｅｘ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ；ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｕｏｒｉｄｅ ａｎｉｓｏｌｅ ｃｏｍｐｌｅｘ；ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ；ｐｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ 在核工业中．因硼一１０具有较强的对热中子的 抵抗能力．且富集度越高则用途越广，可用于中子计 数管、核反应堆防护屏和控制棒等。目前工业化的硼 同位素分离得到硼一１Ｏ富集产物为三氟化硼苯甲醚 （分析纯）、Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２０（分析纯）、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２０ （分析纯）、强酸性阳离子交换树脂［西００１ｘ７（７３２）］、 强碱性阴离子交换树脂『２０１ｘ７（７１７）］。 仪器：石英蒸馏瓶（１ ０００ｍＬ）、Ｇ５型砂芯漏斗、 离子交换树柱（西２０ｘｌ ０００ ｍｍ）、ＰＨＢ一５型酸度计、 ２ＸＺ一４型旋片式真空泵、三足离心机（２ ０００ ｒ／ｍｉｎ）、 络合物。络合物本身易挥发、腐蚀性强，需要先制备 为物化性质稳定的高纯硼酸才能使用［１］ 随着核工 业飞速发展．相关行业对高纯硼酸的需求量也逐渐 增加．相应的科研研究也随之展开，并取得了一定的 研究成果［２－７］。笔者研究了三氟化硼苯甲醚络合物制 备高纯硼酸的方法。采用碳酸钙脱氟常压回流转化、 离子交换法净化工艺。探讨了络合物水解程度、转化 ＳＤ一６１８型变温冷柜、ＤＺＦ一１０型真空干燥箱 １．２实验方法 在一定体积的纯水中边搅拌边缓慢注入三氟 化硼苯甲醚络合物．使络合物水解完全．静置待溶 液分层后。取下层水溶液加入碳酸钙充分混合．置 反应温度、转化反应时间、碳酸钙加入量与产品收率 的关系。确定了最佳工艺条件。结果表明。制成品质 量符合核级硼酸指标要求．满足核工业的使用需要。 于带回流冷凝管的蒸馏瓶中加热进行常压回流转 化反应、过滤后制得硼酸溶液。向硼酸溶液中分别 加入一定量的氢氧化钡和草酸试剂．并搅拌充分． 陈化一段时间后。用砂芯漏斗过滤，除去不溶物．得 １ 实验部分 １．１试剂与仪器 到澄清硼酸溶液 再将澄清硼酸溶液注入装填有强 酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂的 试剂：三氟化硼苯甲醚络合物（工业品）、ＣａＣＯ 无机盐工业 第４７卷第１１期 离子交换树柱．使溶液中的杂质离子被离子交换树 脂所吸附。纯净的硼酸溶液经结晶、固液分离后得 到硼酸，真空干燥得到最终产品。反应装置如图１ 所示。 图１常压回流转化装置 １．３检测方法 硼酸纯度分析、滴定分析用标准溶液、杂质测 定用标准溶液等均遵照如下标准测定：ＧＢ ６２８— １９９３（化学试剂硼酸》，ＧＢ ６０１－－１９８８（化学试剂滴 定分析（容量分析）用标准溶液的制备》、ＧＢ／Ｔ ６０２— ２００２（化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》、ＧＢ／Ｔ ６０３－－２００２（化学试剂实验方法中所用制剂及制品 的制备》、ＧＢ ６６８２—１９９２《分析实验室用水规格和 实验方法》。 微量杂质含量利用电感耦合等离子体原子发 射光谱ＩＣＰ—ＡＥＳ方法和紫外分光光度法来测定。 ２结果与讨论 ２．１转化工艺原理 三氟化硼苯甲醚络合物化学性质很不稳定，溶 于水后会很快分解成苯甲醚和三氟化硼。络合物水 解完全程度与硼酸收率有直接关系，为了分析络合 物是否水解完全．对络合物及分离出来的苯甲醚的 硼含量做了测定（见表１）。表１结果显示。络合物水 解完全，不会对硼酸收率产生影响。 表１ 络合物及水解后苯甲醚的硼含量 三氟化硼水解生成Ｈ３ＢＯａ和ＨＢＦ４、ＨＦ，其反应 生成物与用水量有关： ２ＢＦ ３Ｈ２ｌ卜— Ｈ３ＢＯ ＨＢＦ４＋２ＨＦ ４ＢＦ３＋３Ｈ２ ＿＋Ｈ３ＢＯ３＋３ＨＢＦ４ 水解溶液加入碳酸钙进行常压回流转化反应 后，又进一步反应生成Ｈ３ＢＯ 和ＣａＦ２： ＨＢＦ４＋２ＣａＣＯ３＋Ｈ扣 —＋Ｈ３ＢＯ３＋２ＣａＦ２ ｌ＋２ＣＯ２ Ｔ ２ＨＦ＋ｃａｃ０ｒ——－ ｃａＦ２ ＋Ｈ２０＋ｃ０２ Ｔ ２．２转化反应温度 表２为反应温度对粗硼酸收率的影响 由表２ 可见，反应温度对粗硼酸的产出率影响较大．随着反 应温度的升高．硼酸的收率也有所提高．当反应温度 为９５ ９８ ｏ【＝时。粗硼酸的收率为９１．９％ ９４．３％。由表 ２还可见，硼酸收率随反应温度的升高而增大，常压 下，其最高反应温度为９８℃。因此，实验确定转化反 应的最佳反应温度为９８℃ 表２反应温度对粗硼酸收率的影响 褂 器隳 ２．３转化反应时间 图２为转化反应时间与粗硼酸收率的关系。由 图２可见．粗硼酸收率随转化反应时间的延长而增 大，但反应５ ｈ后增长明显放缓。因此，实验确定转 化反应最佳转化反应时间为５ ｈ。 反应时Ｉ司／ｌｌ 图２转化反应时间与粗硼酸收率的关系 ２－４碳酸钙加入量 碳酸钙加入量先根据转化工艺原理反应方程 计算．为了保证转化反应完全。碳酸钙按计算理论 量过量加入，结果见图３。由图３可见，碳酸钙加入 量过量（质量分数，下同）１５％时收率最高，达到 ２０１５年１１月 赵松等：三氟化硼苯甲醚络合物制备高纯硼酸的研究４９ ９３．４％．继续增大加入量粗硼酸的收率反而降低。因 此．实验确定转化反应最佳碳酸钙加入量为理论量 的１１５％。 碳酸钙理论计算过量加入量 图３碳酸钙理论计算过量加入量与粗硼酸收率关系 ２．５硼酸溶液净化原理 硼酸是弱酸．电离度很小（２５℃时电离常数Ｋｌ＝ ６．４￣１０—１０、Ｋ２＝１．８ｘ１０—１３、Ｋ３＝１．６ｘ１０ ），硼酸溶液的净 化主要采用离子交换法。离子交换树脂是一种带有 可交换离子的不溶性固体高分子化合物。具有一定 的空间网络结构．与水溶液接触时，不溶性固体骨架 在交换过程中基本不发生化学变化．其中可交换离 子活性基团就会与溶液中的离子进行交换［８］。 转化反应过滤后制得的硼酸溶液含有大量的 Ｃａ 和ＳＯ，２－．需要先进行化学沉淀除杂。加入氢氧化 钡和草酸试剂的量均为理论计算量： Ｂａ２＋＋ＳＯｄ —＋ＢａＳＯ４ Ｍ￣＋Ｃ２０卜—＋ＭＣ２０４ （Ｍ ｃａ２＋、Ｐｂ“、Ｂａ 等） 强碱性阴离子树脂对硼酸根有一定的吸附作 用，但是比ＳＯ４２＿和Ｃｌ一等电离度大的酸根要弱得多。 而弱碱性阴离子交换树脂．虽然不吸附硼酸根，但是 对于中强度和较弱的酸根如Ｐ０４２－、Ｓ 等吸附能力较 小。因此，采用混合床法，离子交换树脂选用强酸性 阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂 纯净的硼酸溶液浓缩结晶后．结晶溶液倒人小 型离心机中进行固液相离心分离．离心时间为２ ｍｉｎ。 其间用少量低温高纯水清洗晶体．最大限度地使 ｒ、Ｃ１一、ｓｏ？－等可溶性离子杂质进入母液当中去。最 后将硼酸晶体真空干燥得到最终产品。 ２．６制备结果 按上述方案对硼酸溶液进行处理，结果见表３。 由表３可知，制成品纯度达９９．９９％，质量符合核级 硼酸指标要求。满足核工业的使用需要。 表３制备硼酸分析数据 注：Ａ为核电站用核纯级硼酸产品化学指标；Ｂ０１／０２／０３为制备硼 酸分析数据。 ３ 结论 三氟化硼苯甲醚络合物水解后．加入碳酸钙常 压回流转化可制得硼酸溶液．再通过化学沉淀除杂、 离子交换、结晶干燥，可得到高纯硼酸。研究表明，络 合物水解完全．水解后苯甲醚的硼残留量极低。最佳 反应条件：反应温度为９８℃、反应时间为５ ｈ、碳酸 钙加入量为理论量的１ｌ５％（质量分数）、化学沉淀 除杂加入氢氧化钡和草酸试剂的量均为理论计算 量，采用混合床树脂离子交换。在此条件下，制成品 纯度可达９９．９９％，杂质含量符合核级硼酸指标要求。 参考文献： ［１］韩莉果，于景阳，张卫江．高丰度硼同位素分离生产技术的研究 进展［Ｊ］．同位素，２００６，１９（１）：４８—５２，４７． ［２］孔亚杰，韩丽娟，李海民．离子交换法从卤水中提取硼酸［Ｊ］．无 机盐工业，２００６，３８（２）：１０—１１，５４． ［３］龚殿婷．高纯硼酸的制备及制备过程中影响因素研究［Ｄ］．沈 阳：东北大学．２００９． ［４］ 王舰．硼酸的纯化和硼酸铝晶须及其荧光体的制备与表征［Ｄ］． 大连：大连理工大学。２０１０． ［５］吴长美＿高纯硼一１Ｏ酸的制造法［Ｊ］．辽宁化工，２０００，２９（２）：７６— ７７． ［６］潘欣艾，叶俊伟，王浩宇，等．络合结晶法制备高纯硼酸的研 究［Ｊ］．无机盐工业，２０１１，４３（１０）：１８—２１． 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