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尼龙66纳米复合材料制备及性能表征

来源：筏尚旅游网

第5期2004年10月

矿产保护与利用

CONSERVATIONANDUTILIZATIONOFMINERALRESOURCES

№.5Oct.2004

非金属矿开发利用

蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备及性能表征

余丽秀1,2,李鹏洲3,王秋霞2,张志湘1,2,吴彬2

(1.中国地质大学研究生院,北京,100083,;2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,郑州,450006;3.中国神马集团工程塑料有限公司,河南平顶山,467000)

摘要:介绍了用于尼龙66熔体挤出法的改性蒙脱石粉体制备、性能及影响因素,将改性粉体同尼龙66、稳定剂、润滑剂等混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,制备的蒙脱石/尼龙66纳米复合材料拉伸强度97.4

MPa、抗弯强度70.6MPa、缺口冲击强度6.0kJ/m2。关键词:蒙脱石;尼龙66;熔体挤出;纳米复合材料中图分类号:TB324　文献标识码:B　文章编号:1001-0076(2004)05-0014-04

SynthesisofMontmorillonite/Nylon66Nano-compositesanditsCharacterization

YULi-xiu,LIPeng-zhou,WANGQiu-xia,et.al

(GraduateSchoolofChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)

Abstract:Thesynthesis,characterizationandanalysisofthermodynamicsofOrganicmontmoril2lonitepowderswithmeltextrusionNylon66arereviewedinthispaper.Afterorganicmontmo2rilloniteismixedwithnylon66andstabilizerandlubricatoretc,mixedcomplexismeltedextru2sionbyusingdoublespiral-lobeextrudingmachineanditischangedintonano-composites.Thetensilestrengthofthematerialswas97.4MPa,flexuralstrength70.6MPa,notchimpactstrength6.0kJ/m.

Keywords:montmorillonite;nylon66;meltextrusion;nano-composites

1　前言

聚酰胺俗称尼龙,主要品种有尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙1212等,由于其自身分子结构的因素,尼龙具有较好的拉伸、弯曲、冲击、耐磨、耐腐蚀等物理和化学性能,是五大工程塑料中应用最广的工程塑料,我国年消费量近10万吨。但由于尼龙分子链中酰胺(-CONH2)极性基团的存在,使尼龙的吸水率高;在较强外力或加热环境条件下,其刚性和耐热性能下降,使制品的稳定性和电性能相应降低,应用领域受到一定限制。而采用普通未改性或改性

粉体制备尼龙复合材料时,由于粉体粒子间的自聚集作用,在复合材料介质中易形成团聚,引起复合材料性能破坏的应力不能起到分散作用,使材料的强度降低,即使用常规纳米级粉体,在复合材料制备工艺中也难以很好避免粉体的团聚难题,不能形成纳米级分散,使制备的复合材料的较纯基体材料性能有明显降低,达不到改善性能、降低成本的目的。

尼龙66树脂熔点较尼龙6高,具有良好的刚性、强度、耐油及耐磨等性能,用于工程塑料在国外消费量超过尼龙6,而在国内同尼龙6相比略低,但国内用量逐年有较大提高。随着尼龙66工程塑料

收稿日期:2003-11-26;修回日期:2004-02-17

基金项目:国土资源部重点科技计划发展项目(编号:2002204)

第5期　　　　　　　　　　　余丽秀等:蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备及性能表征・15・

应用领域的不断扩宽,研究高强度、耐热、低吸水、低密度、成型速度快、易于加工的尼龙66复合材料制备技术显得尤为迫切,也将促进膨润土矿深加工技术水平提高。

近年来,采用改性蒙脱石微粉制备聚合物纳米复合材料正在成为新的聚合物改性发展方向,现已报道具有较好改性效果的聚合物种类有尼龙[1]、环氧树脂[2]、聚酯[3]、聚甲醛[4]、聚苯乙烯[5]、硅橡胶[6]、聚氧化乙烯[7]等,所采用的填料为微米级改性蒙脱石粉体,其利用复合材料成型加工工艺过程,使微米级粉体解离成纳米单元,并在使用量较少的情况下,使复合材料性能有较大提高,材料具有成本低、性能优的特点,为纳米复合材料大量应用提供了可能。

尼龙纳米复合材料制备工艺可分为原位聚合法和熔融挤出法,针对不同的改性基体,两种工艺各有利弊,决定于改性后产品的性能/价格比。如尼龙6既可用原位聚合法也可用熔融挤出法

[8]

膨润土、累托石等层状或混层状硅酸盐粘土矿中,能直接或提纯后使用。由于蒙脱石四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换,使片层表面具有过剩的负电荷,并通过层间吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子达到晶胞电荷平衡,形成了平衡的双

电层结构。同时,由于层面的负电性,层间阳离子很容易被其它浓度高、稳定性强的无机或有机阳离子置换,使蒙脱石被插层改性,当选用合适的改性剂时,改性后的蒙脱石粉体在使用过程中被解离为纳米单元,为蒙脱石矿物功能化应用提供了可能。

2.1.2　试验用蒙脱石原料性能由于要求用于尼龙66的改性蒙脱石粉体在利用挤出法复合材料工艺过程中达到纳米尺度分散,因此,对含蒙脱石矿的原料纯度要求较高,最低要求蒙脱石含量大于90%;其次,其层间可交换阳离子总量(CEC)应适中,一般选择0.7～1.3mmol/g为好,以利于蒙脱石的分散和提纯;而自然界原生膨润土等矿种一般蒙脱石含量仅30%～60%,因此,提高原矿蒙脱石含量是改性应用的基础,原矿提纯可根据其性质采用干法或湿法工艺。

我们试验选用的内蒙某膨润土矿蒙脱石含量较高,经手工筛选提纯后矿样的化学成分及物化性能如表1、表2。

表1　提纯样品主要化学成分(%)

项目SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3TiO2Na2OK2OH2O含量56.4716.972.324.783.340.310.0880.03415.15

表2　提纯样品主要物化性能

项目

吸兰量(mmol/g)

层间距蒙脱石105℃

CEC值d001值

d001-0.96含量挥发

(mmol/g)(nm)

(%)(%)(nm)

91.33

15.151.10

1.52

0.56

工艺改性,

国内外对此已做了较多的研究。但对于尼龙66这一用量较大的工程塑料品种,由于其氢键密度比尼

龙6高,聚合物熔点更高,对聚合和加工条件要求苛刻,使蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备难度大,目前未见利用原位聚合法制备蒙脱石/尼龙66纳米复合材料的报道,而已报道的利用熔融挤出法研究的蒙脱石/尼龙66纳米复合材料的文献仅就复合材料结晶与热力学机理进行了探讨[9],未对应用的改性蒙脱石粉体制备工艺和纳米复合材料性能进行阐述。

本项目研究采用熔融挤出法工艺,在实验室完成大量条件试验的基础上,同国内尼龙66最大生产企业———中国神马集团工程塑料公司合作,采用其熔融挤出法工艺设备制备了蒙脱石在一维方向为纳米级分散的尼龙66复合材料,并对材料力学性能进行了检测,对微观结构进行了研究。

实测值1.37

　　根据林鸿福[10]蒙脱石矿物晶胞电荷计算方法,由化学成分分析可知,此矿样SiO2含量适中,可采用常规诱导法计算晶胞电荷,其K八CEC系数值为4.1832,其晶胞结构式近似式为E0.37(Al1.33Fe0.18Mg0.57Ti0.02)(Si13.93Al0.07)O10(OH)2・nH2O,其单位

2　改性蒙脱石粉体制备

2.1　蒙脱石结构特征及性能2.1.1　蒙脱石结构特征

蒙脱石是以两个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞,并在二维方向上连接成片、在Z轴方向以一定厚度叠加而成的层状矿物,主要存在于

半晶胞电荷为0.37,属过渡电荷型蒙脱石,其在水中分散性较好,适宜层间插层改性。

2.2　改性蒙脱石粉体制备

・16・矿产保护与利用　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2004年

2.2.1　改性剂选用原则

能用于熔体挤出法尼龙66纳米复合材料制备

的蒙脱石改性剂品种较多,可大致分为两类:反应型和非反应型。其中,反应型指交换后的有机阳离子仍保留酰胺键(-CONH2)或类似活性基团,在热、光、压力等作用下,能进一步发生缩聚反应,反应过程的热作用能使蒙脱石晶层均匀解离成片状纳米单元,反应型所用有机物多为长碳链氨基酸或醇酰胺,但目前价格昂贵,限制了其推广应用。非反应改性蒙脱石选择在溶液中能电离出有机阳离子(如季胺盐)或通过质子化加H+能生成有机阳离子(如伯胺RNH2、仲胺R2NH、叔胺R3N)等作为蒙脱石改性剂,所用有机物中的R基为饱和烷基或含苯环烷基,其本身可起离子交换、偶联和撑大层间距的作用,目前用于熔体挤出法尼龙66纳米复合材料制备的改性蒙脱石粉体多是用此种类型有机物改性的。

　　本试验选用两种直链碳链长为C16～22的季胺盐为改性剂,按以上工艺制备改性蒙脱石粉体,样品编号分别为NM-67-1、NM-70,改性后粉体的性能如表3。

3　蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备

3.1　复合材料用原料

试验用尼龙66为中国神马集团工程塑料有限公司提供用于工程塑料的EPR27型树脂,相对粘度约为3.2;改性蒙脱石粉体为自制,性能见表3;复合稳定剂为自配工业品;润滑剂为市售工业品液体白油等。3.2　纳米复合材料制备主要用试验和检测设备有:高速混料机、S25双螺杆挤出机、注塑机、万能材料试验机、冲击试验机、热变型维卡温度测定仪等。

蒙脱石/尼龙66纳米复合材料母料制备工艺流程如图2。

2.2.2　改性蒙脱石粉体制备改性蒙脱石粉体制备工艺流程如图1。

图1　尼龙66用改性蒙脱石粉体制备工艺流程

图2　蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备工艺流程

将提纯、改型后的钠基蒙脱石以5%～10%浓度分散于水中,根据所用插层剂性质调节溶液pH值,控制溶液温度60～80℃,直接加破碎小块改性剂固体,保温快速搅拌反应1～2h,反应完后分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分即为成品。有机改性剂用量以不低于提纯改型后的蒙脱石阳离子交换总量(CEC)为好;同时由于有机插层剂耐热性稍差,改性后的样品干燥温度以控制不高于150℃或采用低温真空干燥为好。

表3　尼龙66用改性蒙脱石粉体性能

层间距细度105℃850℃

d001值白度

μm挥发失重d001-0.96样品名称-76

(%)(nm)

(%)(%)(%)(nm)

NM-67-1100NM-70100

2.712.80

47.854.4249.253.68

3.462.72

72.581.0

将充分干燥的尼龙66切片、改性蒙脱石粉体、

稳定剂、润滑剂等按一定比例混合均匀,改性蒙脱石用量以小于10%效果为佳,其它助剂量控制在0.1%～0.5%。用双螺杆挤出机挤出造粒,机筒各

段温度分别为1段265℃、2段270℃、3～8段273℃,机头温度275℃,通过调节主螺杆转速,控制物料在挤出机内的停留时间,利用螺杆的剪切力及尼龙66大分子链同蒙脱石改性插层剂有机基团的相互作用,将尼龙66大分子链插入到蒙脱石片层间,并将片层撑开直至解离,使蒙脱石达到纳米尺度的均匀分散,最终矿物与树脂复合形成蒙脱石/尼龙66纳米复合材料。

3.3　蒙脱石/尼龙66纳米复合材料性能表征3.3.1　蒙脱石/尼龙66纳米复合材料力学

性能

第5期　　　　　　　　　　　余丽秀等:蒙脱石/尼龙66纳米复合材料制备及性能表征表4　蒙脱石/尼龙66纳米复合材料主要力学性能

2样品改性蒙脱改性蒙脱石拉伸强度弯曲强度冲击强度kJ/m

(MPa)(MPa)编号石样号用量(%)缺口无缺口

・17・

地制备蒙脱石/尼龙66纳米复合材料成为可能。

4　应用与发展前景展望

我国近年来聚酰胺工程塑料用量增长较快,尤

其尼龙66作为聚酰胺工程塑料中的重要品种,其技术水平、发展规模、产品质量、应用领域都有新的突破,在整个工程塑料乃至化工结构性材料中显示了不可替代的份量,具有较好的市场现状及前景。

改性蒙脱石粉体是一种具有特殊结构和性能的功能性矿物材料,其层板化学组成和尺寸可以根据使用领域要求进行调整,因此,具有广阔的研究、开发应用前景。目前,技术最成熟的是蒙脱石/尼龙6纳米复合材料,但一个品种对改性蒙脱石粉体的需求是很有限的,只有不断拓宽改性蒙脱石粉体的应用范围,才能更好地促进蒙脱石深加工产业的发展,提高行业的经济效益。

用蒙脱石改性的尼龙66纳米复合材料具有比重低、强度高、耐热、阻燃的特性,是制备高档工程塑料配件的重要材料,具有广阔的发展空间。参考文献:

[1]赵竹第,李强,等.尼龙6/蒙脱石纳米复合材料的制备、

EPR27空白17#19#

NM-70NM-67-1

056

74.973.597.4

63.166.570.6

6.45.86.0不断60.435.6

　　由表4可以看出,以NM-67-1粉体改性的19#样品拉伸强度、弯曲强度较EPR27纯尼龙66树脂均有较大提高,而冲击强度仅略有降低。

3.3.2　蒙脱石/尼龙66纳米复合材料微观

结构分析

　　将蒙脱石/尼龙66纳米复合材料用Leica公司生产的UltracutR型超薄冷冻切片机在-185℃切μm的薄片,用FEL公司生产Tecnai20型高成<5

分辨透射电子显微镜对切片摄相,其透射电镜照片为图3。

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图3中,左下部标注的粗黑直线为100nm长标尺,图中黑色图相为改性蒙脱石粉体分散后的片层形貌,由标尺可换算出片层厚度大部分<100nm,并主要分布在20～50nm;片层宽度为50～150nm,蒙脱石已为纳米级分散。改性蒙脱石由使用前平均粒

μm的普通粉体与尼龙66切片通过挤出复合径50

作用后,在尼龙66基体树脂中在一维方向上实现了纳米尺度分散,纳米分散的颗粒对尼龙66树脂的力学、热学性能有较大的改善,克服了一般粉体材料在聚合物体系中分散时存在的团聚难题,使大量、经济

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