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纳米Al_2O_3改性聚丙烯的非等温结晶动力学

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研究与开发 C合成纤维工业,HlNA SYNTHETIC FIB2E0R10 I,3N3D(U6S)T:R1Y5 纳米Al2 o3改性聚丙烯的非等温结晶动力学 周红军李维达邝维刘海其 510225) (仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州摘 要:采用差示扫描量热法研究了聚丙烯(PP)及PP/纳米A1:03复合材料的非等温结晶动力学。结果 表明:纳米A1203有异相成核的作用,使PP的结晶峰温升高;PP的半结晶时间随纳米A1203含量增大而减 小;纳米粒子的填充使PP的结晶活化能(△E)增大,含纳米A1203质量分数为2%的PP的AE最大。 关键词:聚丙烯纳米三氧化二铝非等温结晶动力学 文章编号:1001-0041(2010)06—0015—03 中图分类号:TQ325.14 文献识别码:A 在聚合物中填充无机纳米粒子是近些年发展 min消除热历史,然后分别以5,10,20,40 ̄C/min 起来的聚合物改性的一种有效方法,受到国内外 学术与工程界的重视。聚丙烯(PP)作为一种综 降至室温,记录结晶曲线。 2结果与讨论 2.1降温速率( )对结晶的影响 合性能优异的通用塑料,在电子、汽车、食品包装 等领域有广泛应用,但PP耐低温冲击性能差等 了其进一步应用。纳米粒子填充改性PP已 得到深人研究,如蒙脱土、纳米CaCO 、纳米SiO:、 纳米BaSO 等填充改性PP 。纳米A1:O3在 由图1可见,结晶峰宽随 增大而增大。这 是因为西增大,大分子链在较低温度下扩散人晶 格的部分增多,而在较低温度下分子链活动能力 较差,结晶不完善,结果使结晶的完善程度差异变 大,结晶峰变宽明显。其他试样的DSC曲线与 PP的相类似。 聚合物填充中也有广泛研究,多用其来改善材料 的摩擦性能和热性能_5-61,纳米A1:O 改性PP的 力学性能和热性能也有研究 。但纳米A1 O。 对PP结晶性能的影响研究报导很少,而结晶直 接影响聚合物的加工和物理性能。作者通过熔融 共混法制备了PP/纳米A1,O 复合材料,研究了 纳米A1 O 对PP非等温结晶动力学的影响。 1 实验 1.1原料 PP:型号T30S,茂名石化公司产;Ot一纳米 AI O,:粒径30 nm,比表面积20 m /g,厦门鹭佳 利纳米材料有限公司产。 1.2试样制备 图1不同西下的PP的DSC曲线 Fig.1 DSC cHrve¥ofPP at different西 1—5 ̄C/min;2一l0 /min;3—20 ̄C/min;4—4O ̄C/min 将PP与纳米A1:O,混匀,用南京金吉机械设 备有限公司制造的SHJ20双螺杆挤出机挤出造 从图2可以看出,在不同 下,纳米A1 0,填 充PP体系的结晶峰温( )高于纯PP,说明纳米 粒,共5组试样,其纳米A1 O 的质量分数分别为 0,1%,2%,3%,5%。 A1 0 对PP有成核作用,能促进PP的结晶,但 并没有随纳米粒子含量的增大而升高,实际上当 收稿日期:2010一O1—18;修改稿收到日期:2010,09.10。 1.3测试表征 PP及其复合材料的非等温结晶行为采用美 国TA公司的DSC Q2oo型示差扫描量热仪测试。 作者简介:周红军(1975一),男,博士,副教授。主要从事 高分子纳米复合材料结构与性能的研究。hongjunzhou@ 163.eom N,气氛,试样先以20 ̄/min升到200℃,恒温5 16 合成纤维工业 2010年第33卷 纳米A1:0。粒子质量分数为1%时的 是最高 的,这说明少量纳米A1 0 就能起到有效的成核 作用。对于所有试样,随着 增大, 明显移向 低温。说明在较大咖下,不利于聚合物分子链的 折叠调整,结晶过程受阻,聚合物需要更大的过冷 度才能结晶。 图2 Tp与纳米A1 0 含量的关系 Fig.2 Relationship between Tp and nano—AI2 03 content ■—_5 qc/rain;●一10%:/min;▲—-2O℃/min;V—140℃/min 由PP根据时温转化所得到的相对结晶度 (X.)与结晶时间关系中,可以得到半结晶时间 (t )。由图3可看出,在相同 下,随A1 0 纳 米粒子含量的增大, 逐渐减少,表明纳米 A1:0 提高了PP的结晶速率,起到异相成核的作 用。对所有试样,t 随 增大而减小,说明在高 下,试样的结晶速率增大。 图3 t, 与纳米AI2O3含量的关系 Fig.3 Relationship between tI/2 and nano—A12O3 content ●—5%:/min;●一10%:/min;▲一2O%:/min;V—40%:/min 2.2结晶动力学处理 采用修正Avrami方程的Jeziorny 法研究PP 的非等温结晶动力学。Avrami方程描述聚合物 等温结晶过程为: X =1一exp(一Z t ) (1) 式中:z.——动力学速率常数; t——结晶时间; n——Avrami指数,其大小与成核方式以及 生长过程有关。 对上式两边同时取对数,得到: ln[一ln(1一X.)]=lnZ +nlnt (2) 以ln[~In(1一X )]对lnt做图,斜率即为 n。由于非等温的特点,Jeziorny认为在特定的冷 却速率下,z.可用冷却速率来校正: InZ =lnZ./4, (3) 从图4可以看出,纳米A1 O 的填充使PP的 n增大,纯PP的n在2.5~3.1变化,纳米A1 O 质量分数为5%时,PP复合材料的n在3.1~3.9 变化,比纯PP的大,说明纳米A1 O,对PP起到异 相成核的作用,PP的成核和生长发生了改变。各 个试样的n值随 的增大而波动,说明西对n的 影响复杂。 图4 与纳米A1 O,含量的关系 Fig.4 Relationship between n and nano—A12 O3 content ■一5℃/min;●一10℃/nfin;▲—_20℃/min;V—40℃/min 莫志深等¨。。等联立Avrami和Ozawa方程, 得到如下方程: ln西=InF(r,)一alnt (4) F( ):[ ( )/z ] . (5) 式中:F( )——单位结晶时间内达到一定的结 晶度所需的西; m——Ozawa指数。 F( )表征试样在一定结晶时问内达到某一 结晶度时的难易程度。从图5可见,在选取的结 晶度下,F( )随纳米粒子含量的增大而减少,说 明在单位结晶时间达到相同的结晶度,纳米 A1:O 填充体系所需的币小,即复合材料的结晶 速率高于PP,且纳米A1 O,含量增大,PP的结晶 速率加快,这和t :所得结论一致。另外,对所有 试样,F( )随 的增大而增大,即 增大,单位 时间内达到该结晶度所需的冷却速率增大。 第6期 周红军等.纳米A1 O 改性聚丙烯的非等温结晶动力学 17 线性增大,而是纳米A1 O 质量分数为2%时△E 最大,这是因为一方面纳米粒子吸附PP分子链, 使其容易成核,△E降低,另一方面,纳米粒子在 聚合物大分子链之间形成物理交联点,了分 子链段的运动,大分子链排入晶格困难,又会对结 晶生长产生阻碍作用,使△E增大。两者综合作 用,纳米粒子主要体现为阻碍PP分子链排入晶 格。结晶数据表明,在由结晶成核和结晶生长两 个阶段组成的结晶过程中,结晶成核速率对结晶 图5不同 下的F( )与纳米A120,含量的关系 Fig.5 Fig.5 Relationship between,f )and nano~AI2 O3 content at diferent XI 一一lO%;●一30%;▲— 0%;V—_70% 利用Kissinger “ 公式计算结晶活化能(△E): ln((b/ )]/d(1/Tr,)=一AE/R (6) 图6为PP及其复合材料的ln(咖/ )~1/Tp 关系图,从直线斜率可求得△E,△E与纳米粒 子含量关系见图7。 1/T X 10’,K 图6 PP及其复合材料的ln( / )与1/Tp的关系 Fig.6 Polts。fIn(d ̄/T2v、Versn8 1/Tp for PP and its composite WAI2。3:■ ;●~1%;▲_2%;V %; _5% 吕 ● ∞ 司 图7纳米A1203含量对ZXE的影响 Fig.7 Effect of nano—A12 O3 content on AE 从图7可以看出,填充纳米A1:O 使PP的 △ 提高,但△ 并没有随纳米粒子含量增大而 过程起着控制作用。尽管结晶的生长由于纳米 A1 O 与PP分子链之间的相互作用而受到阻碍, 但由纳米粒子所引起的大量异相晶核的存在使成 核速率大幅度提高,从而总的结晶速率提高。 3结论 a.纳米 :0,有异相成核作用,使PP 提高。 b.随纳米Al2O 含量的增大PP结晶速率增 大,t 减小。 c.纳米粒子的加入使PP的△ 增大。 参考文献 [1] 钱诚,贵大勇,田军,等.抗滴落阻燃聚丙烯动态粘弹性 能及其纺丝温度研究[J].合成纤维工业,2006,29(6): 9—11. 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(下转第20页) 20 3结论 合成纤维工业 2010年第33卷 epoxy resin/polyethylene joints by plasma treatment of polyeth— a.SEM结果表明常压等离子体处理对芳砜 纶表面有一定的刻蚀作用,纤维表面粗糙度增加。 ylene l J].Polymer,1997,38(25):6243—6249. [5] 黄时建.芳砜纶纤维的等离子体处理工艺探讨[J].上海 毛麻科技,2009(4):2—4. b.常压等离子体处理后,芳砜纶表面氧氮元 素含量有所增加,从而导致极性基团的含量增加。 c.芳砜纶纱线经常压等离子体处理后,表面 [6] 董森军,林兰天,郑慧琴.低温等离子体处理对芳砜纶性 能的影响[J].上海纺织科技,2010,38(1):16—17. [7] 黄时建,施子裕,顾一平.等离子体处理对芳砜纶纤维力 学性能的影响[J].上海工程技术大学学报,2009,23 (4):321—324. 的润湿性得到提高,其强度无明显变化。氦/氧等 离子体处理效果比氦等离子体处理效果更好。 参2005(1):18—23. [8] 王春霞,邱夷平.氦气/氧气常压等离子射流处理对羊毛 织物性能的影响[J].毛纺科技,2008(1):1—3. 考文献 19j Jeong J Y,Park J,Henins I.Reaction chemistry in the after- 汪晓峰,张玉华.芳砜纶的性能及其应用[J].纺织导报, [2] 任力荣,汪晓峰,张玉华.芳砜纶的市场开发与运用[J]. 产业用纺织品,2007(5):33—35. glow of an oxygen・helium atmospheric pressure Plasma[J].J Phys Chem A,2000,104(34):8027—8032. [1O]王春霞,邱夷平.常压等离子体改善合成纤维吸湿性的研 究[J].合成纤维工业,2007,30(4):8—10. [11]Qiu Y P,Hwang Y J,Zhang C,et a1.Atmospheric pressure helium plus oxygen plasma treatment of ultrahigh modulus poly- [3] 任磊,杨建忠.空气低温等离子体对芳砜纶纤维表面改性 研究[J].化纤与纺织技术,2009(6):24—26. [4] Choi D M,Park C K,Cho K,et a1.Adhesion improvement of ethylene fibers[J].2002,16(4):449—457. Structure and properties of polysulfonamide fiber treated with atmospheric pressure plasma Lu Libin ,Du Mei ,Wang Chunxia ,Qiu Yiping (1.College of Textiles and Clothing,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224003;2.Textile Department,Yancheng College of Textile Technology,Yancheng 224003;3.College f oTextiles,Donghua University,Shanghai 201620) Abstract:Polysulfonamide fiber was treated with helium and heliunr/oxygen atmospheric pressure plasma.The wet—out time was used to determine the wettability of polysulf0namide fiber before and after plasma treatment.The changes in the surface mor- phology and chemical composition were analyzed by scanning electron microscopy and X—ray photoelectron spectroscopy before and after treatment.The results showed that the atmospheric pressure plasma treatment made the surface of polysulfonamide fiber rougher,the carbon element content decrease on the fiber surface and the oxygen or nitrogen—containing polar groups such as hy- droxyl and carboxyl groups increase,and the wettability of polysulfonamide yarn improve.The strength of the yam did not obvi- ously change.Helium/oxygen plasma provided better treatment effect than helium plasma. Key words:polysulfonamide;atmospheric pressure plasma treatment;surface treatment;structure;property (上接第17页) Non—isothermal crystallization kinetics of nano-AI2 03 modified polypropylene Zhou Hongjun,Li Weida,Kuang Wei,Liu Haiqi (School fChemiostry and Chemical Engineering,Zhongkai University fAgroiculture and Engineering,Guangzhou 510225) Abstract:The non—isothermal crystallization kinetics of polypropylene(PP)and PP/nano—A12O3 composite were studied by dif- ferential scanning calorimety.The resuhs showed thatr nano—A12 O3 contributed a heterogeneous nucleation effect to PP and caused the crystallization peak temperature to rise.The half crystallization time of PP was decreased with the increase of nano—A12 O3 con- tent.The addition of nano—A12 03 particles caused the activation energy(ZXE)of PP to rise,which was maxizized at 2%nano- A12 03 by mass fraction. Key words:polypropylene;nano aluminum trioxide;non—isothermal crystallization kinetics 

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