纳米氢氧化铝填充高密度聚乙烯体系的微观形态与性能研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 化学建材２００６年第２２卷第４期　ｌ３　纳米氢氧化铝填充高密度聚乙烯体系的微观形态与性能研究　段玉丰，付朝霞，肖继君，马劲松，马佳佳　（ｉ－／＂．－ＩＩｓ科技大学材料学院，河北石家庄０５００１８）　摘要：研究了机械混熔法得到的纳米氢氧化铝填充高密度聚乙烯体系的微观形态、流变性能及力学、阻燃性能，　并与当前普遍应用的微米尺度氢氧化铝填充体系进行比较。微观形态分析显示纳米氢氧化铝含量较低时（低于ｌ５％），　氢氧化铝主要以纳米个体粒子或数个粒子的聚结形态存奄当纳米氢氧化铝含量较高时（高于ｌ５％）时，氢氧化铝容　易形成大尺度的团聚，此时体系中氢氧化铝是纳米粒子、聚结粒子以及团聚粒子共存的混合体。因此，作者认为　采用常规机械混熔法得到纳米氢氧化铝填充高密度聚乙烯并不是严格意义上的纳米复合材料。　关键词：纳米氢氧化铝；　高密度聚乙烯；　微观形态；　流变性能　中图分类号：ＴＱ　３２５．１　文献标识码：Ｂ　文章编号：ｌ００４一ｌ６７２（２００６）０４—００１３－０３　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＨＤＰＥ　Ｆｉｌｌｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｎａｎｏ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，Ｄｕａｎ　Ｙｕ－　ｆｅｎｇ　ｅｔ　ａｌ｜｜Ｈｅｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｍｅｃｈｉｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ　ｏｆ　ＨＤＰＥ　ｉｌｌｆｅｄ　ｗｉｔｈ　ｎａｎｏ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＡＴＨ）ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｗａｙ　ｏｆ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｍｉｘｅｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｉｓ　ｆｉｌｌｅｒ　ｗａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｍｉｃｒｏｎ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ　ｉｎ　ｃｏｍｍｏｎ　ｕｓｅ．Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｈｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｎａｎｏ　ＡＴＨ　ｗａｓ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　ｌ　５％ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｅｘｉｓｔｅｄ　ｍａｉｎｌｙ　ａｓ　ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ　ｎａｎｏ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｏｒ　ｉｎ　ｇａｔｈｅｒｅｄ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｈｅｒｅａｓ　ｗｈｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｎａｎｏ　ＡＴＨ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｌ　５％ｔｈｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ａｐｔ　ｔｏ　ｏｒｆｍ　ｌａｒｇｅ—　ｓｉｚｅｄ　ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｓ．Ａｔ　ｔｈｉｓ　ｍｏｍｅｎｔ　ｔｈｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｉｎ　ＨＤＰＥ　ｗａｓ　ａ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ，ｇａｔｈｅｒｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ＣＯ—ｅｘｉｓｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ　ａｕｔｈｏｒ　ａｒｇｕｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＨＤＰＥ　ｆｉｌｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ＡＴＨ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｗａｙ　ｏｆ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｍｉｘｅｄ　ｍｅｌｔｉｎｇ，ｓｔｒｉｃｔｌｙ　ｓｐｅａｋｉｎｇ，ｗａｓ　ｂｙ　ｎｏ　ｍｅａｎｓ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ　ｎａｎｏ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＨＤＰＥ；　ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；　ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　１引言　密度聚乙烯材料的流变性能、力学性能、阻燃性能　进行研究，并与常规的微米级氢氧化铝填充聚合物　体系相比较。类似研究工作尚未见诸于文献。　聚合物广泛应用于建筑材料，其阻燃性能备受　关注。迄今为止，在聚合物中添加阻燃剂仍然是最　有效的改善聚合物阻燃性能的途径。虽然含卤阻燃　２实验与测试　２．１试验原料　剂具有最好的阻燃效能，但因产生危害人类健康的　气体．其应用逐渐受到制约。近年来，无机阻燃剂　又逐渐受到重视，其中氢氧化铝（镁）阻燃剂在材料　高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）：燕山石化，低压聚乙　烯６１００Ｍ；纳米氢氧化铝：ｄ　５０为８４．９，ＢＥＴ比表　面２５．４６　ｍ２／ｇ：氢氧化铝：天津市四通化工厂，分　析纯。　２．２试验及检测设备　燃烧过程形成氧化铝（镁）和水，不产生任何二次污　染．是最为环境友好的阻燃剂品种之一ｆ】。ｌ。　超细化是氢氧化铝（镁）发展方向，纳米氢氧化　铝阻燃聚合物材料是近几年聚合物阻燃的研究热点　之一．制备纳米氢氧化铝与聚合物复合材料最简便　易行的方法就是机械熔融共混。本文采用机械熔融　共混法制备纳米级氢氧化铝填充高密度聚乙烯材料　并对其微观形态分析，试验结果显示纳米氢氧化铝　多是以聚结粒子和团聚形态存在于聚合物基相，因　此该材料并不是严格意义上的无机物一聚合物纳米　复合材料（无机物分散相的大小在１～１００　ｎｍ）。此外，　本文结合微观形态分析，对纳米级氢氧化铝填充高　转矩流变仪：德国ＨＡＡＫＥ　ＰＯＬＹＬＡＢ；扫描　电镜：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ一５７０（将拉伸试样在液氮中低温脆　断，观察断面）；电子万能试验机：深圳新三思计　量技术公司．ＣＭＴ７　１０４；氧指数他２．３试验过程　江宁县分析仪　器厂，ＨＣ一２型氧指数仪，按ＧＢ／Ｔ　２４０６测试。　将氢氧化铝、高密度聚乙烯机械混合后投入转　矩流变仪塑化，温度１９０￣Ｃ，转速６０　ｒ／ｍｉｎ，塑化终　止时间１５　ｍｉｎ；将以上所得混合料在双辊开炼机上　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｌ４　纳米氢氧化铝填充高密度聚乙烯体系的微观形态与性能研究段玉丰　塑化成片，用模具冲制成测试力学性能的试样：将　以上所得片材折叠后在平板硫化机上压制成板材，　在万能制样机上制得测试氧指数试样。　３结果与讨论　３．１纳米氢氧化铝填充聚乙烯体系的微观形态分析　３．２纳米氢氧化铝填充聚乙烯的流变性能　表１列出了纯聚乙烯、纳米氢氧化铝填充聚乙　烯以及微米级氢氧化铝填充聚乙烯的平衡转矩值。　从表１的数据可以看出，与纯聚乙烯相比，纳米氢　氧化铝填充聚乙烯平衡转矩较高，说明后者熔体流　动黏度较高。这与一些文献关于聚合物纳米复合材　图ｌ和图２分别是试验所用纳米氢氧化铝和市　购的微米氢氧化铝的扫描电镜图片。　图１纳米氢氧化铝　图２市购氢氧化铝（微米　的ＳＥＭ图片　尺度）的ＳＥＭ图片　图３是不同氢氧化铝含量的填充聚乙烯的电子　显微镜图片。可以看到在氢氧化铝含量为５％和１Ｏ％　时，纳米氢氧化铝多以个体粒子或数个粒子聚结形　式存在；当氢氧化铝含量超过１　５％时，可以观察到　体系出现了纳米氢氧化铝的大尺度的团聚形态。作　者认为，借助机械力熔融混合制备的纳米无机物填　充聚合物体系普遍存在类似的问题，即纳米无机物　在聚合物基体相中不能完全达到真正的纳米尺度分　散，存在着纳米颗粒的聚结或团聚，尤其当纳米无　机物含量较多时。所以，该体系并不是严格意义的　纳米复合材料。　ｃ．纳米氧氧化铝含量１５％ｄ．纳米氢氧化铝含量２０％　图３纳米氢氧化铝填充聚乙烯的ＳＥＭ图片　料的熔融流动性比纯聚合物提高的结论不同，作者　分析原因也是因为本文试验所采用的熔融混合过程　（与目前常规的高分子一无机物熔融混合技术类似），　尚不能使纳米氢氧化铝完全以纳米尺度（１～１００　ｎｍ）　存在，体系中存在着纳米颗粒间的聚结甚至较大尺　寸的团聚（参见图３），未能形成“纳米效应”。因此　体系的熔体流动性不符合严格意义的聚合物纳米复　合材料的规律，而是与一般无机填料填充高聚物的　情况类似，即随着填料的加入以及填料量的增加，　熔体黏度增加。　表１纯聚乙烯、纳米氢氧化铝填充聚乙烯以及微米级氢氧　化铝填充聚乙烯的平衡转矩值　与同样氢氧化铝含量的微米氢氧化铝填充聚乙　烯体系相比，纳米氢氧化铝填充聚乙烯的平衡转矩　也普遍升高，作者分析原因是因为与微米氢氧化铝　相比，纳米填充体系存在更大的无机一高分子相界　面，导致黏滞阻力增大，熔体黏度较高。表２列出　了纯聚乙烯、纳米氢氧化铝填充聚乙烯以及微米级　氢氧化铝填充聚乙烯的塑化时间（自转矩一时间曲线　出现最大峰值到转矩趋于平稳的所需时间），试验数　据显示两种体系塑化时间相差不大。　表２纯聚乙烯、纳米氢氧化铝填充聚乙烯以及微米级氢氧　化铝填充聚乙烯的塑化时间　３－３纳米氢氧化铝填充聚乙烯体系的力学性能　维普资讯 http://www.cqvip.com 化学建材２００６年第２２卷第４期　ｌ５　本文制备的纳米氢氧化铝填充聚乙烯体系，因　这主要因为与微米氢氧化铝填充体系相比，纳米填　为存在纳米氢氧化铝的聚结或团聚，其性能并不能　达到真正纳米尺度填充时的理想指标，实际上，体　系是纳米粒子填充、纳米粒子聚结体、纳米粒子团　聚体填充的混合物，但是试验结果显示其力学性能　明显仍然优于微米氢氧化铝填充体系（见图４和图　充体系中氢氧化铝的分散度较大，能够更有效发挥　阻燃效用。　氢氧化铝的阻燃机理是自身受热分解释放水的　过程，阻燃性能与氢氧化铝含量密切相关。只有在　氢氧化铝含量足够高（６Ｏ％～６５％）时才能赋予材料较　好的阻燃性能　Ｉ，无论是微米级还是纳米级都如此。　作者认为纳米氢氧化铝填充阻燃聚合物存在的主要　问题是：纳米氢氧化铝含量少时氢氧化铝主要以纳　５）。作者认为虽然纳米氢氧化铝填充聚乙烯体系中　氢氧化铝多是以聚结或团聚存在，但与微米氢氧化　铝填充的聚乙烯相比（图６），氢氧化铝在聚乙烯体系　，　一　，　中的分散度依然大大提高，两相界面的作用表面也　大大增强，所以力学强度明显提高。　图４纳米氢氧化铝填充聚乙烯和微米氢氧化铝填充聚乙烯　的拉伸强度比较　：　萋　羞；　图５纳米氢氧化铝填充聚乙烯和微米氢氧化铝填充聚乙烯　的拉伸伸长率比较　图６微米氢氧化铝填充聚乙烯的ＳＥＭ图片　３．４纳米氢氧化铝填充聚乙烯的阻燃性能　表３氢氧化铝填充聚乙烯的氧指数（ＬＯＩ）　ＡＴＨ含量／％　０　５　ｌ０　ｌ５　２０　纳米ＡＴＨ填充ＨＤＰＥ的ＬＯＩ　１８．３　１８．２　１９。０　２０．５　２１。６　微米ＡＴＨ填充ＨＤＰＥ的ＬＯＩ　１８、３　１８．３　１８。８　１９。７　２０。５　从氧指数测试数据（表３）可以看出，纳米氢氧　化铝填充聚乙烯的阻燃性能略高于微米填充体系，　米尺度存在，但不足以赋予材料明显的阻燃性能改　善纳米氢氧化铝含量高时纳米氢氧化铝形成团聚，　复合材料不是真正意义的纳米复合材料，所以也不　能充分体现纳米材料的优越性。因此如何改善氢氧　化铝在聚合物基相中的分散性，使纳米氢氧化铝以　纳米尺度存在于基相中，是纳米氢氧化铝获得普遍　应用的前提。国内外已有一些研究者进行纳米表面　改性的研究【３Ｉ。　４结论　（１）纳米氢氧化铝含量较低（本文试验低于ｌ５％）　时，氢氧化铝主要以纳米个体粒子或数个粒子的聚　结形态存在当纳米氢氧化铝含量较高时（本文试验　高于ｌ５％）时，氢氧化铝易形成大尺度的团聚，此时　的氢氧化铝填充高密度聚乙烯体系中氢氧化铝是纳　米粒子、聚结粒子以及团聚粒子共存的混合体。因　此，采用常规机械混熔法得到纳米氢氧化铝填充高　密度聚乙烯并不是严格意义上的纳米复合材料。　（２）转矩流变仪试验结果表明，纳米氢氧化铝　填充高密度聚乙烯体系的熔体黏度高于纯聚乙烯和　微米氢氧化铝填充体系，塑化时间相近。　（３）纳米氢氧化铝填充高密度聚乙烯体系的力　学强度明显优于微米氢氧化铝填充体系，阻燃性能　略优于微米氢氧化铝填充体系。　参考文献：　【１】ＲＮＲｏｔｈｏｎ，ＰＲＨｏｍｓｂｙ．Ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　【Ｊ】．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ　１　９９６；５４：３８３—３８５．　【２】Ｍ　Ｓａｉｎ，Ｓ　Ｈ　Ｐａｒｋ，Ｆ　Ｓｕｈａｒａ，Ｓ　Ｌａｗ．Ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｆｉｂｒｅ　Ｏ　ＰＰ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ　２００４；８３：３６３—３６７．　【３】Ｘｉｎｇｕｉ　Ｚｈａｎｇ，Ｆｅｎ　Ｇｕｏ，Ｊｉａｎｆｅｎｇ　Ｃｈｅｎ　ａｎｄ　ｅｔｃ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｌｆａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｖｉｎｙ　ａｃｅｔａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ／ａｌｕｍｉｎａ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ　Ｄｅｇｒａｄ　Ｓｔａｂ　２００５；８７：４１　ｌ－４ｌ８　收稿日期：２００６—０４—１７　作者简介：段玉丰，工学博士，副教授，主要从事高分子复合材料方面　的研究。单位地址：（０５００１８）石家庄市，联系电话：０３１　ｌ一８８６３２１８０