尼龙1010的拉伸结晶行为及Brill转变

王继库;赵国升;周云春

【摘 要】The crystal transitions and crystal orientations of Nylon 1010 drawing-induced at different drawing temperatures( Td ) and drawing ratios( λ ) were studied by Differential Scanning Calorimetry( DSC), Wide-Angle X-ray Diffraction(WAXD) and two dimensional(2D) WAXD

experiments. The results show that drawing is favorable to the transition of δ'form from αform of Nylon 1010 and so-called Brill transition became more obviously with drawing ratio increasing under the same temperature. New relationship of crystal form versus temperature was first discovered in which δ' form of Nylon 1010 could be gradually transformed into α form when drawn at higher drawing temperature. This is distincted from the crystallization performance of Nylon 1010 under thermal effect without drawing. The measurements of orientation degrees, based on 2D WAXS experiments, showed that crystal orientations were solely decided by the drawing ratios. Furthermore, the d spacing of (002) reflections increased with the drawing ratios, which also showed the dependence of long axis increasment on the drawing orientation.%通过示差扫描量热分析、广角X射线衍射及二维广角X射线衍射等手段研究了尼龙1010在不同的拉伸比率(λ)及拉伸温度(T<,b>)下拉伸诱导的晶体转变及结晶取向行为.结果表明.在拉伸条件下,尼龙1010易于从a晶型向δ'晶型转变,而拉伸比率的提高,有利于促进这种Brill转变.在相同的拉伸比率下,随着拉伸温度的提高,尼龙1010从δ'晶型向a晶型转变,而这种过程与无拉伸状态下的尼龙1010晶型和温度的相互关系相反.二维广角X射线

衍射结果表明,尼龙1010的品体取向度主要与拉伸比率有关,并且(002)的晶面间距随着拉伸比率的提高而增大,表明了长轴尺寸的增大对拉伸取向的依赖关系. 【期刊名称】《高等学校化学学报》 【年(卷),期】2011(032)005 【总页数】6页(P1225-1230)

【关键词】尼龙1010;拉伸诱导结晶;Brill转变;晶体取向 【作 者】王继库;赵国升;周云春

【作者单位】吉林师范大学化学学院,四平,136000;吉林师范大学化学学院,四平,136000;中国科学院长春应用化学研究所,高分子物理与化学国家重点实验室,长春,130022 【正文语种】中 文 【中图分类】O631

挤出、注射、模压、吹塑和纺丝是高聚物材料的主要加工过程，聚合物材料的拉伸诱导结晶，在结晶形态、结晶动力学、晶体结构和静态时都有所不同［1～4］.通常，在拉伸过程中链的伸展及分子链的排列有利于提高晶体的成核速率，了解拉伸过程中的晶体结构变化和晶胞尺寸的改变对材料物理性质及应用有着至关重要的影响.

尼龙1010是我国特有的优良高分子材料，其结构和结晶行为得到了广泛研究［5～7］，尼龙1010的晶体结构与尼龙66相似，在二胺或二酸中，都含有较多的碳氢键.与尼龙66相比，尼龙1010具有较高的尺寸稳定性和较低的吸湿性，其熔点为202℃，略低于尼龙66(260℃)，莫志深等［8～10］给出了尼龙1010的

晶体结构和热动力学参数.尼龙1010在拉伸条件下的力学性能及拉伸条件对结晶的影响已有相关报道［11］.在加热过程中尼龙1010从室温下的三斜α晶型转变为高温下的拟六方δ'晶型(即Brill转变)［12～16］.但拉伸对热效应下尼龙1010的Brill转变的影响报道很少，研究拉伸条件下尼龙1010的结晶行为及其Brill转变有利于进一步揭示尼龙的拉伸条件、结构变化和性能之间的关系.

本文采用广角X射线衍射(WAXD)和二维广角X射线衍射(2D WAXD)方法，揭示了拉伸效应对尼龙1010的Brill转变的影响及拉伸状态下独特的晶型转变温度效应，同时阐明了拉伸对其晶体取向的决定性作用，为尼龙1010的加工提供了理论依据.

1.1 试剂与仪器

尼龙1010为粒状物，Mw=13000;间甲酚，分析纯，北京化学试剂厂;甲醇，分析纯，北京化学试剂厂.Instron-1211型拉伸实验机，拉伸速率为2

mm/min;Perkin-Elmer DSC-7型示差扫描量热仪，温度用铟校准，升温速度10℃/min;Rigaku D/max 2500V-PC型X射线衍射仪，工作电压为40 kV，电流为20 mA，Cu Kα射线，λ=0.15406 nm，数据采点步长为0.02°;Rigaku 18 kW型X射线分析仪，备有成像系统，在Cu Kα射线下用硅粉末(2θ=28.4°)进行校准. 1.2 实验过程

将尼龙1010溶解在间甲酚中，再将溶液倒入大量的甲醇中，连续几次以除去杂质.将纯化后的尼龙1010粉末在真空烘箱中干燥过夜.将干燥好的尼龙1010放在两片铝箔中间并热压熔化，然后迅速投入到冰水池中淬火制成厚度约为2 mm的尼龙1010的无定形薄膜.将薄膜制成拉伸样条在Instron-1211型拉伸实验机上进行不同拉伸比率(λ)和不同拉伸温度(Td)的拉伸试验，淬冷至室温后，用于WAXD和2D WAXD实验.

2.1 尼龙1010的拉伸诱导结晶及Brill转变

熔融淬火的尼龙1010的升温DSC谱线如图1所示.结果表明，冷结晶范围为105～130℃，因此，可以认为在49℃(Tg)和105℃(Tc)之间进行拉伸实验所导致的结晶行为主要由拉伸诱导引发.

尼龙1010在同一拉伸温度(Td=100℃)及不同拉伸比率下的WAXD结果如图2所示.对于淬火溶体既没有拉伸也没有热处理，在WAXD图上只显示(100)和(010)/(110)重叠在一起的衍射峰，表明是δ'晶型.而在100℃下，当拉伸比率为1时，观察到明显的结晶状态，并呈典型的尼龙α晶型，即(100)衍射峰和(010)/(110)衍射峰之间具有较大的跨度(图2谱线b).表明拉伸对尼龙1010结晶的主导作用，因为在没有拉伸作用时，即使在100℃下，本体也是处在冷结晶温度范围之外，热效应引起的结晶度较低.

当拉伸比率逐渐提高时，(100)衍射峰开始逐渐向(010)/(110)衍射峰靠近，虽然在λ=4.5时，(100)和(010)/(110)的峰已经很靠近，但在拉伸接近断裂时，(100)的衍射峰也未与(010)/(110)的衍射峰完全重合.说明拉伸有利于尼龙1010晶体从α晶型(三斜相)转变成δ'晶型(拟六方相)，这是一个明显的Brill转变.

图3为(100)和(010)/(110)衍射峰的d值随拉伸比率变化的关系图.可见，随着拉伸比率的提高，(100)衍射峰的d值从λ=1的0.458 nm降到λ=4.5时的0.430 nm附近，而(010)/(110)衍射峰的d值却从相应的0.397 nm提高到0.404 nm附近.表明(100)衍射峰的d值降低速率要快于(010)/ (110)衍射峰d值升高速率，这一点不同于一般状态下的具有温度依赖关系的Brill转变.因为沿着a轴方向的氢键相互作用比沿着b轴方向的范德华力为主要的链间相互作用更不易于受到拉伸诱导的影响，所以氢键所在平面之间距离的增大速率应该快于氢键所在平面内链间距离减小的速率［14，16］.

从图2还可以看出，随着拉伸比率的提高，衍射强度增大，(100)和(010)/(110)的衍射峰变得更加尖锐，表明随着拉伸比率的提高，尼龙1010的结晶度得到提高，

这一点可以从拉伸样条在一定温度下的升温DSC实验得到证明.可以看出，随着拉伸比率的提高，样品的熔融焓(ΔHm)也相应提高，根据Xc=ΔHm/Δ可以算出结晶度(Xc)，其中，Δ为尼龙1010的平衡熔融焓［17］.结晶度和拉伸比率的变化关系如图4所示.

2.2 尼龙1010拉伸下的晶型转变和温度效应

尼龙1010在同一拉伸比率(λ=3)，不同拉伸温度下的WAXD谱线如图5所示.可以看到，熔融淬火的尼龙1010只展示一种(100)和(010)/(110)重叠的衍射峰，其晶面间距为0.415 nm，可以确定为δ'晶型(拟六方相)［12］.随着拉伸温度的提高(Td=50，60，75，90，100 ℃)，可以观察到(100) 衍射峰开始从相互重叠的(100)和(010)/(110)衍射峰中分离出来，而且(100)和(010)/(110)衍射峰之间的跨度变得越来越宽(图5谱线b～d).当拉伸温度接近结晶温度(100℃)时(图5谱线f)，(100)和(010)/(110)衍射峰变得异常尖锐，表明尼龙1010的晶体结构随着拉伸温度的提高，逐渐从δ'晶型(拟六方相)向α晶型(三斜)转变，这与脂肪族尼龙系列无拉伸状态下的温度和晶型转变之间的关系截然相反，随着温度的升高，(100)和(010)/(110)都呈现出典型的Brill转变.即室温下α晶型2个强衍射峰随着温度升高逐渐靠近，并在某一温度下合并为一个峰［18～21］.

由此可见，尼龙1010的δ'晶型在低温(＜75℃)下比较稳定，当拉伸温度Td=75℃时，(100)的衍射峰开始与(010)/(110)的衍射峰分离，而且这种趋势随着拉伸温度的提高越来越明显.在拉伸温度较高(100℃)时，尼龙1010的晶型已经完全从δ'晶型(拟六方相)转变成了α晶型(三斜)，表明α晶型在较高的拉伸温度(Td＞75℃)下比δ'晶型更稳定.

(100)晶面间距和(010)/(110)晶面间距在同一拉伸比率下(λ=3)，随着拉伸温度变化的关系如图6所示，(100)晶面间距随着拉伸温度的提高逐渐增大，从Td=50℃的0.417 nm变化到Td=100℃时的0.432 nm，而(010)/(110)的晶面间距d值

却逐渐，从0.417 nm降到0.389 nm.此外还可以看出，(100)面间距的增大速率要小于(010)/(110)面间距的减少速度，即沿着晶体学b轴方向，通过范德华力的链间相互作用比沿着a轴方向的氢键作用更易于受到热诱导的影响，所以，(010)晶面间距降低速度要快于通过氢键相连的链之间的距离增大速率［13，14］. 2.3 尼龙1010在拉伸条件下的晶体取向及(002)晶面间距(d)变化

为了进一步观察晶体取向与拉伸比率的依赖关系，在拉伸温度为100℃时测定了不同拉伸比率的2D WAXD谱线，结果见图7.在2D WAXD谱上，赤道线上的衍射峰分别是尼龙1010的(100)和(010)/(110)衍射峰，子午线为(002)衍射峰.通过2D WAXD谱不但可以观察到(100)衍射峰和(010)/(110)衍射峰的分裂情况，还可以直观地观察到尼龙1010在拉伸条件下的取向度随拉伸比率的变化关系及纵轴长度的变化.

图8为根据2D WAXD实验所得到的不同拉伸比率下(100)衍射的Azimuthal图.由图8可见，随着拉伸比率的提高，(100)衍射强度不断提高，特别是(100)取向明显提高，其取向度与拉伸比率的定量关系如表1所示.随着拉伸比率的提高，其取向度从 λ=1时的 68.67%增大到 λ=2时的80.27%，然后增大速率趋于变缓，说明分子链的c轴倾斜于拉伸方向(z轴)，尽管拉伸时晶体从α晶型转变到δ'晶型的过程中分子链的堆砌方式还不是十分清楚.由表1可见，随着拉伸比率的提高，(002)晶面间距值逐渐增大，甚至从 λ=1时的1.169 nm一直增加到λ=4.5时的1.269 nm，这种(002)晶面间距的变化尚未见相关文献报道，这可能归因于在拉伸过程中的构像重组使得分子链c轴增大，有利于拉伸取向.

图9给出了尼龙1010在拉伸比率λ=3，不同拉伸温度下的2D WAXD谱.随着拉伸温度的提高，原来具有δ'晶型特征的相互重叠的衍射峰开始逐渐分裂开来，成为(100)和(010)/(110)2个峰，变为典型的α晶型.同时，可以看到，随着拉伸温度的提高，衍射强度并没有得到明显增强，进一步说明了拉伸对衍射强度的决定性作

用.nm，明显高于按照其晶胞参数a=0.49 nm，b= 0.54 nm，c=2.78 nm，α =49°，β =77°，γ = 63.5°［8］理论值计算得到的(002)的 d 值 1.040 nm.随着拉伸温度的进一步提高，(002)晶面间距d值改变很小，只增加到100℃时的1.198 nm，说明(002)晶面间距主要依赖于拉伸比率，即在同一个拉伸比率下，(002)晶面间距基本不受拉伸温度的影响，表2列出的数据也清楚地说明了这一点. 同样从2D WAXD的Azimuthal图(图10)可看

从2D WAXD图子午线上的(002)晶面衍射得知，在拉伸温度为50℃时，其晶面间距为1.183出，在一定的拉伸比率下，其取向度随着拉伸温度的提高并无明显的改变(86.9%)，衍射强度也没有明显的变化，进一步说明在此过程中，尼龙1010的取向度和衍射强度的变化主要依赖于拉伸比率.

综上所述，在拉伸条件下，随着拉伸比率的提高，尼龙1010易于从α晶型向δ'晶型转变.而在相同的拉伸比率下，随着拉伸温度的提高，尼龙1010呈现着从δ'晶型向α晶型的独特转变，而这种过程刚好与无拉伸状态下的尼龙1010晶型和温度的相互关系截然相反.二维广角X射线衍射结果表明，尼龙1010的晶体取向度主要和拉伸比率有关，且(002)的晶面间距随拉伸比率的提高而增大，表明了长轴尺寸的增大对拉伸取向的依赖关系.

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