董永君开题报告

学

院：资源环境学院

专 业：环境工程 学 号：310903020115 姓 名：董永君 指导老师：邰 超

报 告 说 明

1. 本报告适用于全日制硕士专业学位研究生和在职工程硕士专业学位研究

生。

2. 报告内容一般应包含以下几个方面：选题依据、国内外研究现状、 研究内容、新思路或新见解及技术路线等，字数不少于3千字，并 具有一定数量的外文资料。

3. 列出主要参考文献，以“报告内容”中出现先后为序进行编号， 且编号与“报告内容”中标注一致。

4. 撰写格式参阅《河南理工大学研究生学位论文撰写规范》。 5.开题报告应在第三学期期中之前完成。

6. 本报告是学位评定材料之一，填写要认真。报告内容字体为五号 宋体，A4纸打印。此报告经过导师和有关人员签字后，一式两份， 交研究生工作秘书处汇总留存。

天然水体中羟基自由基的产生过程

课题来源：天然水体中可溶性有机质的自由基光化学行为

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(20907062, 40701160)

一、 选题依据

可溶性有机质（dissolved organic matters,DOM），作为全球碳循环的重要组成部分，在水生生态系统如河流、湖泊、沼泽、地下水、雨水、沉积物和孔隙水中均有广泛分布。DOM是芳香族化合物和脂肪族化合物的复杂混合物，腐殖酸(humicacid, HA)和富里酸（fulvic acid, FA）是DOM的两种主要成分，也是关注度最高的成分，含有大量的氨基、羧基、羰基、羟基等基团，分子量在几千到十万之间，分子量较小的DOM通过氢键等作用结合起来，形成更为复杂的分子。

绝大部分的DOM由于含有羧基、羟基和羰基等发色团，能够吸收特定波长的太阳光，进而产生水合电子、单线态氧、羟基自由基等一系列的活性氧自由基。这些活性氧自由基在天然水体中污染物的光化学转化中起着重要的作用。而·OH具有强氧化性、非选择性等特点，它可以与至少1200种化合物反应，且与有机化合物的反应速率常数范围107-1010M-1s-1。它能很容易的氧化各种有机物和无机物，且氧化效率高，反应速度快。因此，对天然水体中的环境光化学行为及其对水体中的污染物的转化进行研究具有重要的理论和现实意义。

二、国内外研究现状

1 DOM的光化学行为

DOM是一种复杂的不均匀的天然有机化合物，普遍存在于河流、湖泊、地下水、雨水、雾水等天然水体中，它影响着水生生态系统的功能和蓄存着水系的大部分有机碳[1,2]。绝大部分的DOM 由于含有苯环、羧基、羟基和羰基等发色团[3]，进而在太阳光照射下能产生水合电子（e-aq）、单线态氧（1O2）、超氧阴离子（O2-）、羟基自由基（·OH）等一系列的活性氧自由基[4

，5]

。DOM在光照下产生的活性自

由基及其可能的途径如图1所示[6]。但是，Patrickl和Jennifer[8]研究了在五个地表水资源样品中DOM作为·OH清除剂其清除速率常数的一个狭窄范围是2.3±0.77×104(mgofC/L)-1s-1。 总之，在DOM光化学反应所生成的·OH和1O2被认为是引起天然水体中有机污染物降解的较重要的活性氧自由基，而e-aq在环境污染物的降解和转化过程中的作用逐渐引起了人们的关注。

1.1 ·OH

天然水体中的羟基自由基(·OH)的稳态浓度一般在10-16－10-19mol/L[8,9]之间，而在一些特殊的地点

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的水体，例如含铁量较高的矿井水，稳态浓度可达10-12mol/L[10]。Russi[11]等研究者通过产品的试验区研究了在淡水资源样品中根光解生产了羟基自由基，且这个研究可以通用其他自然水域。一般认为（亚）根[12,13,14]的光解和Fenton反应[ 15, 16]是天然水体中·OH的主要产生途径，但不同地点、水深和性质的天然水体，·OH的主要来源可能不同。在湖水中，NO3/DOM比值小于0.0396（mol/mol）时，由DOM三线激发态（3DOM*）氧化水而直接生成的·OH可能是主导[17]。Haag and Hoigne[12]等学者表明在湖水中光解生产的·OH，其根光解可能是占主导地位的前体。也有研究表明整个湖水中的[OH]ss不到其表面浓度的二百分之一[18]。海水在UVB（280－320 nm）光照条件下，加入过氧化氢酶并不影响·OH的产生量，说明相对于Fenton反应，DOM可能是海水中·OH的主要产生源[19]。K Mopper and X Zhou[19]等测定了海水在阳光照耀下所产生羟基自由基的光化学生产速度和稳态浓度，并表明在沿海表面水体中，DOM光解可能是·OH的主要来源。在溶解氧存在的情况下，通过Fenton反应产生的·OH占总量的50%，而在厌氧条件下，·OH产生量与FA的浓度具有极好的线性关系，表明来源于DOM光解的·OH占有重要比重[20]。而在饮用水中，76%的·OH来自于NO3-的光解，表明了NO3-光解是·OH的重要来源[21]。由于其稳态浓度相对于其它活性自由基很低，因此，除了特殊的地点，一般认为·OH在地表水体中污染物的降解转化中并不占主导作用[5]。 1.2 单线态氧

单线态氧（1O2）与2, 5－二甲基呋喃定量反应，生成1,2-二乙酰乙烯，采用该方法可以方便测定天然水体中的1O2[22]。采用2,2,6,6-四甲基哌啶酮为探针试剂，利用电子自旋共振的方法也可测定天然水体中的1O2[23]。对不同来源的HA和FA产生单线态氧的光化学活性差异的研究表明，合成的HA的活性要远低于从土壤中提取的，而FA活性要高于HA[23]。采用厌水性的捕获剂测定的天然水体中1O2的浓度要高于采用亲水性捕获剂所测得的浓度，表明天然水体中1O2的浓度分布的不均一性，DOM分子周围的1O2浓度高于水体总体浓度2－3个数量级[24]。研究表明，天然水体中DOM产生的单线态氧在酚类[25]、部分氨基酸[26]等的光化学转化中起重要作用。 1.3 水合电子

水合电子激光光解实验表明，采用355nm的光照射有DOM的水溶液，会在720 nm产生e-aq的特征吸收，对实际天然水样的实验表明，太阳光下e-aq产生量为0.2－0.4μmol/mg/h[27, 28]。采用N2O-DMSO捕获－液相色谱测定的方法，研究了实际水样在波长大于296nm的光的照射下e-aq的量子产率，结果表明，量子产率随波长的增加而迅速降低，296 nm照射下，量子产率为2.1×104，而313nm照射下，量子化产

－

－

率仅为0.8×10

－4[29]

，这一结果与采用低密度激光闪光光解的实验结果相符[30]。一般认为，水中含有溶

解氧，而e-aq可以迅速被溶解氧捕获[31]，对于e-aq直接参与天然水体中的污染物光降解的研究较少。实验室模拟的结果表明，e-aq可能在小分子卤代烷烃[32, 33]、偶氮染料[34]、磺胺类化合物[35]、四环素类化

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合物[36]的降解过程中发挥重要作用。 1.4 DOM三线激发态

DOM三线激发态（3DOM*）的存在，已被激光闪光光解实验所证实，其在水中的寿命为106－10

－

－3

秒[37]。1,3－戊二烯可以作为3DOM*测定的探针分子，3DOM*可以把能量传递给顺式和反式的1,3－

戊二烯，使其顺式异构体和反式异构体发生互变。采用该方法，研究了天然水体中DOM的光化学行为，结果表明，3DOM*在光照下表层水体中的稳态浓度为10

[6]

－15

－10

－13

mol/L之间，与水体的DOM浓度相关

。对天然水体中硝基苯[38]、苯酚及烷基酚[39, 40]的光降解的对比研究表明，当污染物中含有酚羟基或

还原性硫原子的时候，可以被3DOM*降解。3DOM*在苯基脲类除草剂[41, 42]、磺胺类抗生素[43]、部分氨基酸[44]等污染物光降解过程中起重要作用。 2 ·OH的测定方法 2.1 电子自旋共振法

电子自旋共振法是利用捕捉剂与短寿命自由基结合生成相对稳定的自由基，即自旋加合物，然后进行ESR测定。由于自旋加合物的寿命仍然很短，只有几分钟或几十分钟，因此必须在捕捉自由基后立即进行ESR测定，从而了许多实验研究。丛建波等[45]采用液氯(77K)保存OH·和O2-·与捕捉剂形成的自旋加合物，从而延长了自旋加合物的寿命。结果表明,在低温下贮存3-4d后，自旋加合物的浓度基本不变。对于没有ESR测定条件而不能实施ESR测定的短寿命自由基，可以选用本方法，选择合适的捕捉剂，捕捉后立即置于液氮中保存，需要时即取出解冻测定。Pou等[46]用紫外线照射H2O2产生的OH·，OH·与CH3CH2OH反应产生CH3CHOH，再用自旋捕捉剂POBN捕获CH3CHOH，ESR法测定自旋加合物。 2.2 高效液相色谱法

利用高效液相色谱法(HPLC)测定自由基，在分离检测前需先用捕捉剂捕集自由基。因此捕捉剂不但要能捕获所需测定的自由基，反应产物应具有一定的稳定性，还要有利于HPLC分离和检测。Rao等

[47]

用二甲亚砜(DMSO)和二甲基硫脲作为捕捉剂，在甲硫氨酸或催化酶的作用下，利用与OH·和HO2·作

用来间接测量自由基的量。Gamoh等[48]用DMSO捕获OH·生成甲基亚磺酸，再同坚牢蓝BB盐反应生成偶氮砜。在40℃ ，STR-ODSⅡ柱，80%乙腈作流动相分离，420nm检测，线性范围达到0.01mol／L。还可以利用水杨酸的羟基化产物2,5—DHBA，然后通过液相色谱法测量OH·。Yoshimura等[49]用水扬酸来捕获OH·，在水扬酸盐中加入EDTA、FeSO4和次黄嘌呤，通过添加黄嘌呤氧化酶来启动反应。HPLC分离，流动相为40％甲醇，内含0.1％乙酸。流速为0.6ml/min，在365nm激发，460nm荧光检测。K.Takeda[50,51]、N.Nakatani[52]和T.Arakaki[53]等用苯作为探针，苯与天然水体（河水、海水、雨水等）光反应产生的·OH反应生成苯酚，然后用HPLC间接测量·OH的生成量。 2.3 化学发光法

- 4 -

化学发光法与电子自旋共振和高效液相色谱两种方法相比，化学发光法操作简便，不需昂贵仪器，测定快速。陈秀武等[]用酵母扩增(羟自由基攻击酵母，从酵母壁中获取电子，同时伴随化学发光)，用化学发光法测定生成的OH·。邰超等[55]用电化学方法对Fenton反应产生的OH·进行了测量。徐向荣等

[56]

用酵母作发光底物，化学发光法测定了Fe2+一H2O2体系产生的OH·，并用于模拟染料废水处理中

OH·的测定。 2.4 荧光分析法

辛淑敏等[57]用对苯二甲酸与OH·反应生成强荧光的羟—对苯二甲酸，在315nm激发，425nm荧光分析检测受化学因素处理后水溶液中产生的OH·。漆光华等[58]以对苯二酸作为OH·的探针物质，用荧光光谱法检测。廖宝凉等[59]苯甲酸捕获剂来测定EDTA—Fe2+、H2O2体系产生的OH·，在410nm处的荧光值就是体系所产生OH·的相对量，在体系中加入H2O2后，每10s测一次荧光值，则由荧光值对时间所得的直线斜率即是OH·的生成速率。 2.5 分光光度法

用ESR、HPLC等方法测定OH·，所需仪器昂贵，操作也较复杂，一般实验室难以应用。而用分光光度法所需仪器简单，利用便宜的试剂可以简便、快速的检测出·OH的含量。贾之慎等[60]用水扬酸捕获OH·后，与Na2WO4和NaNO2显色，在510nm比色测定，间接测定羟自由基含量。金鸣等[61]根据邻二氮菲一Fe2+被羟基自由基氧化为邻二氮菲一Fe3+后，其536nm最大吸收峰消失，利用比色法测定Fenton反应产生的OH·。王金刚等[62]建立了亚甲基蓝光度法检验·OH 的方法,在660nm处测定亚甲基蓝的褪色程度对羟基自由基作间接光度测定。Steiner等[63]用DMSO捕获OH·形成甲基亚磺酸，在430nm比色测定Fenton反应、水的γ射线辐解、H2O2的紫外光解三个体系产生的·OH。 2.6 其它方法

Barrera等[]用14C进行标记追踪：14C+·OH

14

CO2+H2O，然后用NaOH标准溶液吸收即可计

算出·OH的含量。也可利用某些有机物（如丁基氯[65]）和·OH反应即是通过有机物的降解率来确定·OH的生成率。杨青等[66]利用·OH氧化DMSO，生成的HCHO与乙酰乙酸乙酯和氨反应发生hantzsch反应，利用极谱法，通过峰电流变化可间接测定·OH。马志茹等[67]在Fenton反应体系内加入自旋捕集剂PBN，而生成的PBN自旋加合物可利用单扫示波极谱发检测，从而来间接测定羟基自由基的量。 3小结

国外利用高效液相色谱法对羟基自由基及其羟基化产物的测定已有一些研究，但大多数是用紫外

和电化学检测器，其检测灵敏度对于天然水体光化学行为产生的OH·测定不

够高，本文是利用高效液相色谱法建立了通过测定生成的羟基化产物的含量来间接地研究OH·含量的测定方法，并确定了最优实验条件。

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三、本文研究内容

本研究采取野外采样和实验室分析测定的方法，采用高效液相色谱法对湖水、海水和湿地水等天然水体在太阳光照射下所产生的·OH进行测定，实验以DMSO作为捕获·OH的探针分子，同时对间接测定·OH含量过程中的pH、反应温度和时间、乙酰丙酮、铵盐等反应条件进行最优化，并以天然水体中溶解有机质（DOM）等光敏剂作为研究对象，将其光化学行为应用于环境科学、生命科学等领域。在此基础上，将·OH的测定方法进行标准编制，具体内容主要包括以下3个方面：

（1）实验条件（pH、反应温度和时间、乙酰丙酮等）的优化 （2）天然水体光化学行为产生的OH·含量的测定 （3）OH·测定方法的标准编制

四、新思路或新见解

新颖性：本研究从自由基的方法和理论出发，对不同水体、不同来源的DOM自由基光化学行为的基础进行研究，国内关于自由基的研究不多，尤其对天然水体中光反应生成的羟基自由基（·OH）的研究更是鲜有报道，因此，本项目的研究内容和研究方法具有较强的创新性。

实用性：活性氧自由基（·OH、1O2等）影响着天然水体中的污染物的光化学转化以及降解过程，对天然水体的环境光化学行为研究有助于了解水体中污染物的转化机制以及其环境归趋，对其研究可以为水环境治理提供依据和技术支持，具有很强的实用性。

五、技术路线

- 6 -

段 天然水体的光化学行为 NO3-的光化学行为 NO2-的光化学行为

六、进度安排

2011.09--2012.02 查阅文献，制定实验方案，完成开题报告；

2012.03--2012.11 野外采样，实验分析测定，处理数据； 2012.12--2013.02 总结经验，评价方法，撰写论文； 2013.03--2013.10 论文撰写，准备答辩。 数据分析 撰写论文 分析数据，评价方法 标准编制 ·OH测定方法的标准编制 处理数据 第三阶段 撰写论文 参考文献

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