第24卷第9期 2010年9月 化工时刊 Vo1.24,No.9 Chemical Industry Times Sep.9.2010 doi:10.3969/j.issn.1002—154X.2010.09.010 微 波消 解一原子荧光光谱法检测 水产品中的微量汞 凌 珲 曹碧云 柳闽生 何凤云 (南京晓庄学院生物化工与环境工程学院,江苏南京211171) 摘要以硫脲作为掩蔽剂,低浓度硼氢化钾为还原剂,建立了微波消解一氢化物原子荧光光谱法检测水产品中微 量汞含量的方法。本方法线性范围为0.00-4.00 /L,相关系数r2—O.999 6;检出限为0.021 9 L;相对标准偏 差为0.89%一2.64%;回收率为91.3%一101.5%。此方法检出限低,灵敏度高,操作简便快捷,准确度高,线性范围 宽,能够达到检测水产品中微量汞的要求,可广泛用于水产品中微量汞含量的检测。 关键词微波消解原子荧光光谱法汞水产品 Determination of Mercury in Aquatic Products by Atomic Fluorescence Spectrometry Using Microwave Digestion Ling Hui Cao Biyun Liu Minsheng He Fengyun (Nanjing Xiaozhuang University,School of Bio—Chemical and Environmental Engineering,Jiangsu Nanjing 21 1 171) Abstract A method was established to determine mercury in aquatic products by atomic fluorescence spectrome— try with microwave digestion using thiourea as masking agent and low concentration potassium borohydride as reduc— rant.Results showed that linear range of mercury was 0.00 g/L一4.oo g/L wiht r2=0.9996,and a detection lim— it of0.0219 g/L.The recoveries was in the range ofg1.3%to 101.5%.The relative standard deviation was in the range of0.89%to 2.64%.This method was simple and fast,with a low detection,high sensiitviyt,wide linear.rnage and good accuracy and can be widely used the detection of mercury in aquatic products. Keywords microwave digestion atomic fluorescence spectrometry mercury aquatic products 汞能以各种化学形态排入环境中,导致对空气、 本高,检出限也不能满足检测要求。近年来氢化物原 水质和土壤及食品产生污染。近年来由于大量工业 子荧光法由于具有较宽的线性范围及低的检出限其 废水的肆意排放,对水系中的生物体内造成了不同程 应用范围日益广泛。目前已普遍采用原子荧光光谱 度含汞物的蓄积。一旦被汞污染,无论使用何种加工 法检测化矿、中药、人发和植物样品中的汞 j,但采 和烹饪方法,均无法将其从水产品中去掉,因此加强 用该法检测系列水产品中的微量汞还鲜见报道 , 水产品中汞的检测,对保证食品的安全十分重要。我 因而建立一种简便快速的水产品中微量汞含量的检 国颁布的国家标准【GB 2762—94】《食品中汞允许量 测方法十分重要。 标准》中,对汞在食品中的含量要求有明确的限 食品中的元素分析其前处理较为复杂,目前常见 定…。现行标准中汞的检测主要采用测汞仪或氢化 的检测样品中汞含量的前处理方法有湿法消解法和 物冷原子吸收光谱法和二硫腙比色法 ,其分析成 微波消解法 。微波消解由于可克服湿法消解过程 收稿日期:2010—09一lO 基金项目:江苏省大学生创新实践训练计划项目(苏教高[2009]30号);南京晓庄学院科技资助课题(2005一NXY56) 作者简介:凌珲(1988一),女,本科。通讯联系人:柳闽生(1956一),男,教授,从事环境分析及光电催化研究。Emml:lms5688@tom.eorll 一33— ■蟹圆2010.Vo1.24,No.9 工艺・试验 ̄Technology&Experiment) 1.2.1样品的处理 中存在的试剂耗量大、消化时间长等缺点,成为了试 样前处理的主导方法。微波消解常用的消解体系为 (1)分别取购于市场的新鲜水产品的可食部分 如:鱼、虾体和头部。用自来水、蒸馏水洗净样品,自 然风干后,将这两部分用快速粉碎机分别粉碎。(2) 对不同的样品进行编号分类后,分别称取约0.500 0 g左右样品于消解器中,加入5 mL硝酸,混匀后加盖 保鲜膜并放置过夜后,再加2 mL过氧化氢,然后将消 硝酸一过氧化氢消解体系,消解程序根据食品基质的 差异和仪器的不同采用相应的压力、温度和时间程 序。由于微波以光速传播,无需预热,能瞬间渗透到 样品内部,可产生样品内外同时加热的作用,从而使 该技术具有化学反应快、试剂用量少、交叉污染少、工 作效率高、操作简便等优点,适用于痕量及超纯分析 和易挥发元素(如Hg)的检测。 本文在原子荧光与氢化物发生技术联用的基础 上,优化了微波消解一氢化物原子荧光光谱法检测水 产品中汞的检测条件,建立了微波消解一氢化物原子 荧光光谱法检测水产品中微量汞含量的方法。试验 表明以硫脲作为掩蔽剂的氢化物原子荧光光谱法能 快速、准确地检测水产品中汞的含量,且灵敏度高、准 确度高、干扰少,可广泛应用于水产品中微量汞含量 的检测。 髓 皇 1.1仪器与试剂 1.1.1 主要仪器 AFS一3100型原子荧光光度计(北京科创海光仪 器有限公司),高性能汞空心阴极灯(北京有色金属 研究总院),MAs一Ⅱ微波消解仪(上海新仪), GDYQ--704S食品粉碎机(PHILIPS)。 1.1.2主要试剂 (1)5%盐酸溶液:取70 mL浓盐酸(优级纯),用 去离子水稀释至500 mL。 (2)硝酸(1:1)。 (3)硼氢化钾一氢氧化钠溶液:称取10.00 g硼 氢化钾固体及5.00 g氢氧化钠固体置于100 mL烧 杯中,用少量水溶解后,移人1 000 mL容量瓶中,用 水定容。 (4)汞标准使用液(20.4 L):将汞标准储备 液(100 mr/L,环境保护部标准样品研究所提供)用 5%的盐酸逐级稀释。 (5)30%过氧化氢。 实验所用玻璃器皿均用硝酸(1:1)浸泡24 h处 理,使用前蒸馏水洗净;所用试剂均为分析纯,实验时 现配现用。所用试剂皆用2次水配制。 1.2实验方法 一34— 解器放入微波消解仪中,按消解程序进行消解,升温 至110oC后恒温l0 min,至消解完全,冷却,再将消解 液置于电热套内加热除酸,冷却。(3)将消解液用 5%盐酸定量转移并定容至25 mL,摇匀待测。同时 做试剂空白试验。 1.2.2标准系列的配制 分别移取20.4 L汞标准使用液0.00,0.98, 1.96,2.94,3.92,4.90,9.80,19.60 mL于100 mL容 量瓶中,用5%盐酸稀释至刻度,各自相当于汞浓度 0.00,0.20,0.40,0.60,0.80,1.00,2.00,4.00 L, 混匀待测。 日结墨 过 2.1 微波消解条件的选择 2.1.1 消解液组成体系 消解液体系及用量的选择是微波消解预处理样 品时关键因素之一。使用硝酸时,其浓度须控制在一 定范围。因为消解液定容后,当母液中硝酸浓度大于 20%则将产生较大的干扰信号,严重影响检测结果; 而当母液中硝酸浓度小于10%时,则酸度过低,与过 氧化氢的联合消解效率大为降低,造成样品消解不完 全。硝酸的使用一般控制在2—5 mL/25 mL为 宜[引。 过氧化氢是一种弱酸性氧化剂,与浓硝酸共用, 能大幅度提高其氧化能力,可完全破坏有机物,将其 分解成简单产物,对反应基质影响很小。但由于过多 的过氧化氢易导致瞬间压力上升,并给后续处理增加 困难,其用量一般控制在1—3 mL/25 mL为宜,不宜 超过3 mL。 本文考察了不同消解体系的消解效果,实验结果 见表1。结果表明采用硝酸~过氧化氢消解液体系, 可以减少氮气的产生量并在温度升高时,加速样品中 有机物的消解。对于有机物体系,硝酸+过氧化氢在 5:2是最适宜的微波消解液组合,消解效果最佳,故 囊 解一原子荧光光谱法检测水产品中的微量汞 201 0.Vo1.24,No.9 I圈臣圈 实验现象 溶液呈黄色、不够澄清 有绿色沉淀物 有沉淀物 澄清、几乎无沉淀 2.1.2消解程序的选择 微波消解样品的效果与消解温度、消解时间和功 率有关。温度过低,样品中的有机物难以消解完全, 需较长的消解时间。温度过高,有机物与酸反应剧 烈,易引起酸泄漏,使汞损失。利用梯度升温的消解 方法,依据不同的消解程序,选择最佳消解升温程 序 9 J,本文考察了消解程序对消解结果的影响,结果 见表2。结合多种因素,我们选择序号3的微波消解 程序,取得了最佳的消解效果。 表2微波程序的选择对消解效果的影响 Table 2 Effect of microwave process on digestion 2.2实验条件的选择 2.2.1仪器操作参数设定 根据仪器使用说明书规定,结合所检测样品的性 质,仪器操作参数控制为:氩气气压:0.2~0.3 MPa; 光电倍增管负高压;300 V;汞空心阴极灯电流: 30 mA;原子化器温度:200℃;原子化器高度:10 mm; 载气流量;,400 mL/min;屏蔽气流量:900 mL/min;读 数时间:10.0 S;延迟时间:1.0 s;测量方式:标准曲线 法;读数方式:峰面积;重复次数:1次。 2.2.2介质与酸度的选择 实验以5%的盐酸、硝酸、硫酸为不同介质,对标 准品进行实验,结果表明,采用不同的酸介质,样品的 荧光强度没有显著性差异。但酸度过高汞的荧光强 度会减弱,过低不利于汞蒸气的生成。本文研究了不 同浓度的盐酸对荧光强度的影响(见图1所示)。结 果表明,随着盐酸浓度增大,样品的荧光强度(IF)有 增大的趋势,但在盐酸浓度达到5%左右之后荧光强 度(IF)趋于稳定。故选用介质为5%的盐酸,进行下 列实验。 图1 盐酸浓度对荧光强度的影响 Fig.1 Effect of hydrochloric acid concentration on fluorescence intensity 2.2.3还原剂浓度的选择 硼氢化钾浓度对汞测量有一定的影响,其浓度过 大时,反应产生氢气过多,引起气液相干扰,使灵敏度 降低。浓度过低时,氢化反应不完全,气态物难以形 成,影响方法灵敏度[1。’¨】。本文考察了还原剂浓度 对汞荧光强度的影响(如图2所示)。从图中可见, 汞的荧光强度随浓度的增加而升高,硼氢化钾浓度在 8一l2 g/L获得的荧光强度最高且相对稳定,结合汞 的荧光强度、灵敏度等因素,选择l0 g/L的硼氢化钾 溶液为最佳还原剂浓度。 图2 硼氢化钾浓度对荧光强度的影响 Fig.2 Effect of potassium borohydride concentration on fluorescence intensiyt 一35— 0I■蟹圆2010.Vo1.24,No.9 工艺・试验《TechnoIogy&Experiment} G 茸 。芒一 0盘 0∞ 0n 2。2.4掩蔽剂用量的选择 表4精密度结果(疗一11) Table 4 Results of relative standard deviation(n_1 1) 某些水产品对样品中汞的检测有严重干扰,而干 扰作用最大的是贵金属离子和过渡金属离子,本试验 采用硫脲作为掩蔽剂。硫脲溶液用量的试验结果表 明,用量大于2 mL时,荧光强度稳定,故本文选定硫 脲溶液加入量为2.5 mL。 2.5市场样品分析 对在本地市场上出售的部分淡水产品和海水产 品,进行了随机采样,将采集到的样品经过消解处理 2.3方法的线性范围和检出限 在本实验条件下,用配制的汞标准系列(分别含 汞0.O0、0.20、0.40、0.60、0.80、I.iX)、2.O0、4.O0 g/L),在优化的条件下检测其荧光强度(IF),得到 标准工作曲线,汞浓度在0—4.0 L范围内,荧光 强度(IF)与汞的浓度(C, L)呈良好的线性关系 (见图3),线性回归方程为:IF一577.83C( r,/L)一 6.749,相关系数/.2—0.999 6。连续11次对空白溶 液进行测定,按DL ̄3SD/b计算得出,检出限D.L. :=o.021 9 ixg/L。 图3荧光强度与汞浓度的关系曲线 Fig.3 Relationship between fluorescence intensity and concentmtion of mercury 2.4方法准确度与精密度 对水产品中微量汞含量的检测,采用加标回收法 进行试验,得到的结果见表3所示,精密度实验结果 见表4所示。 表3回收率检测结果(n==8) Table 3 Results of determination of recovery(n==8) O.80 0.98 91.3 0.25 2.0o 2.22 98.5 4.o0 4.31 101.5 —36— 后。按以上所遴选出的适宜条件,用原子荧光光度计 检测各种不同样品的荧光强度,进行微量汞含量的检 测,由标准工作曲线查得汞含量,其结果见表5(检测 5次求其平均值)所示。 表5样品中汞含量的检测结果 Table 5 Results of determination of memu ̄in aquatic products 从样品检测结果可以看出,市场上出售的淡水产 品和海水产品中,汞含量远低于国家标准规定的限量 标准(0.3 mg/kg),因此市售的水产品还是比较安全 的。 本文在原子荧光与氢化物发生技术联用的基础 上,结合微波消解制样技术,探讨检测水产品中微量 汞的适宜检测条件。建立了微波消解一氢化物原子 荧光光谱法检测水产品中的微量汞的方法,该方法检 堡量 二 三 光谱法检测水产品中的微量汞 201 0.Vo1.24,No.9 I盈目圃 出限低,灵敏度高,操作简便快捷、准确度高、线性范 围宽,能够达到检测水产品中微量汞的要求。 参考文献 含量[J].中国卫生学报,2002,18(6):746—747 [6]蔡秋.氢化物原子荧光光谱法检测水产品中的痕量汞 [J].光谱实验室,2003.1(1):98—101 [7]廖惠玲等.食品中总汞检测的前处理方法探讨[J].职 业与健康,2004,7(7):39~40 [1]GB2762—94中华人民共和国国家标准《食品中汞允许 量标准》[M].北京:中国标准出版社,1994 [2]GBS009.17—85GB中华人民共和国国家标准《食品中 [8] 劳宝法等.微波消解一原子荧光光谱法检测水产品中 的汞[J].中国卫生检验杂志,2009.3(3):576~578 总汞的测定方法》[M3.北京:中国标准出版社,2004 [3]卫生部食品卫生监督检验所.食品卫生检验方法(理化 [9] 杨兆艳等.微波消解一原子荧光光度法检测苹果干制品 中汞含量的研究[J].农业与技术,2009.4(2):44—46 [1O] 曹乃斌等.原子荧光光谱法检测水产品中汞的条件选 择及应用[J].中国测试技术,2005.11(6):23—24 [11] 鲁琳等.湿法消解一原子荧光光谱法检测食品中汞的 研究[J].中国卫生检验杂志,2000.4(2):170—172 部分)[M].北京:中国标准出版社,2002.70~76 [4]刘爱洁等.硼氢化钾还原一无色散原子荧光法检测汞 [J].光谱实验室,2001,18(3):401—403 [5]李明华等.微波消解氢化物质原子荧光法检测中药中汞 工信部明确电解铝等七大行业为兼并重组重点 工业和信息化部党组成员、总工程师朱宏任2010年9月26日接受中国政府网专访时表示,工信部近期将从四方面推动企 业兼并重组工作。朱宏任称,汽车、钢铁、水泥、机械制造、电解铝、稀土等行业是兼并重组的重点行业,兼并重组必须坚持市场化 运作手段,推动企业兼并重组时要注意维护好普通工人的权益,避免国有资产流失,同时要积极支持中小企业发展。 朱宏任表示,近期将重点在以下四个方面开展工作:一是以汽车、钢铁、水泥、机械制造、电解铝、稀土等行业为抓手,促进重 点行业和领域企业兼并重组,促进重点产业调整和振兴规划的贯彻落实。二是以贯彻落实《意见》任务分工为重点,积极协调各 有关部门抓紧细化有关政策和配套措施。三是建立健全组织协调机制,加强对企业兼并重组工作的领导。成立由工业和信息化 部牵头,发展改革委、财政部、人力资源社会保障部、国土资源部、商务部、人民银行、国资委、税务总局、工商总局、银监会、证监会 等部门参加的企业兼并重组工作协调小组,统筹协调企业兼并重组工作,研究解决推进企业兼并重组工作中的重大问题,细化有 关政策和配套措施,落实重点产业调整和振兴规划的相关要求,协调有关地区和企业做好组织实施。四是组织各行业协会及各 地工业和信息化主管部门贯彻落实文件精神,促进企业兼并重组。 朱宏任强调,兼并重组必须坚持市场化运作手段。首先,兼并重组的行为主体是企业,政府应充分尊重企业意愿,通过完善 相关行业规划和政策措施,引导和激励企业自愿、自主参与兼并重组。其次,兼并重组必须坚持市场化运作手段,企业按照市场 经济规则,在平等协商、依法合规的基础上开展兼并重组活动,政府部门要规范行政行为,防止出现所谓的“拉郎配”行为。第 三,要努力完善市场机制,促进市场有效竞争,对达到经营者集中的法定申报标准的企业兼并重组要依法进行反垄断审查,形成 结构合理、竞争有效、规范有序的市场格局。 朱宏任还表示,在推进企业兼并重组的同时,要积极支持中小企业发展,促进大中小企业优势互补、协调发展。真正的市场 机制运行,既包括有实力的龙头企业,也需要一大群有活力的中小企业与之配套,这样才能形成一个有效运转的市场体系。 一37—