对称性或不对称性。映(即Bragg
这五个基本要素都具有其自身的物理学意义。
衍射峰位置是衍射面网间距的反
定理);最大衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含
);半高宽及形态是晶体大小与应变的函数
(Alexander,1948
(Stokes and
量的函数(Moore and Reynolds,19Wilson,1944Johnson,1995Reynolds,19
);衍射峰的对称性是光源聚敛性)、样品吸收性(Robert and
and
)、仪器机戒装置等因素及其他衍射峰或物相存在的函数(Moore ;Ste任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的,即衍射峰的位置,最大衍射
rn et al.,1991
)。
强度,半高宽,形态及
2现有一张
XRD图谱,其中的每一条衍射峰的位置(即衍射角度)都与标准图谱完全吻合,但峰
的强度不一样,这是什么现象,能说明什么问题?
XRD谱图峰位置与标准谱图完全吻合,但峰的强度不一样,这是很正常的。你得注意:其相对强度大小是不是一样的。
XRD测试是一个半定量的仪器,某种组分的衍射峰强度跟其在物质中的含
量有关,含量越大,峰强度越强。但是它的一个晶面跟该成分另外一个晶面的衍射峰强度的相对比之应该是一定的。这样才能说是某种成分存在,否则,即使峰位置吻合,也不能肯定是该物种!
3,JADE 5.0No2 数据的输入Jade
的应用,
Rigaku、Bruker、Philips、Scintag
*.raw,
等很多衍射仪的原始数据。打开
III)的下拉框中选择你
实际上都是不一样的,但格式
txt,xy等,此时你可以
a区不
软件可以直接读取
File\\patterns,将出现如附件中所示画面,先(I)找到你文件位置,从(
的数据格式,按(II)选择。很多仪器输出文件的格式都是
选错了也没关系,软件会给你自动转到合适的格式中去的。高级一点的:有一些数据格式在(
III)的下拉框中没有,比如最常见的
自己动手设置,在以上的数据输入面板中,点击工具栏上的用填写,b区在”angle column“前打上勾,数据从第8行开始(角度不算),角度从相应在b区就将data starts成了。
我由于嫌麻烦,没有去和英文说明书进行对照,为准。以后的也是如此!!!No 3 基本功能使用:平滑,扣背底
“import\进入格式设置画面,如附件1行开始读,每行
1列数据,强度数据从第
所示,a区为注释区,b区为数据格式区,对于最简单的一列角度,一列强度的数据格式,
1至6列,所得数据格式即为附件中所示的数据格式。你也可以
a区中表明第
1行有说明文字,则数据从第
2行读入,
改成2。
再将该格式保存下来便可大功告
请大家最终以说明书
按照自己的数据格式进行自由改动,如果
做完上面的工作后,将文件后缀改为你的数据后缀(箭头所指),
因此可能有纰漏或不当之处,
一张XRD图谱出来,往往因为有空气散射,漫散射,荧光以及样品结晶差等等原因而造成图谱上存在许多“毛刺”和较高的背底,虽然提高
X光强度能成倍提高信噪比,然而有时受仪器和样品所
要尽量少使用平滑和扣背底,
因为这两项操作带
Rietveld
限,这两项功能需要用到。但根据我个人的经验,来的可能后果就是将一些微弱的有用信息一概抹掉了,精修,更不要进行这两项操作。是个不错的选择。1 平滑
特别注意的是,如果将数据用来做
当然,如果是将图谱打印出来给别人看,适当进行平滑和扣背底也
打开Filters/smooth pattern或在快捷工具栏中右键点击也可。随后将出现一个悬浮框,最上面
大家试试看图谱会有什么变化,
拖到什么位置,根据情况而定,“parabolic filter\"和”quartic
的一栏中方块可以直接用鼠标拖动,
我的经验是将方块拖到尖峰的底部出现倒生的毛刺之前。再下面有再用鼠标左键点击快捷工具栏中的平滑图标即可。2 扣背底
!
background
filter\"的选择,选择后一个的效果稍好。再下面还有选择框,我一般都不管它。作完以上操作后,
打开analyze/fit 或在快捷工具栏中右键点击也可。随后也出现一个如附件中所示
的悬浮框,(I)处所示代表了背底拟合的级数,点击越靠前,该级数越高,也可在右边选择是一次拟合,抑或二次和三次拟合,试情况而定,背底偏离线性越远,则拟合的级数要求越高。背底曲线用黄线表示,
红点代表了背底在局部的最高点,
左键点击图谱上的某一处便可在此处添加
红点,右键点击红点可以消除该点。背底是否拟合好要靠肉眼观察。II所指为背底以下和以上的面积,可以用来粗略估计样品的结晶度。以上完成后点击
“removal\"即可。
No 4 寻峰和峰型拟合1寻峰
在寻峰之前最好用标样校正过打开analyze/find peaks
2theta
值,这些都是仪器操作人员的事情,我就不说了。
“search”里面
“apply”看看有什么变化。在
值,半峰宽,强度等,这些大家多试
“edit toolbar
,左键”
,或右键单击快捷工具栏中的图标。出现一个悬浮框,在
可以对寻峰的判据进行设置,大家可以改动不同的条件,然后按“Label里面主要是可以选定标注的内容,如”几次就OK了。如果要将寻峰结果列出,按下
d值,2 theta
“report”即可。
“Ctrl键”,则可以在图谱的任何位置
出现红颜色之后
”Erase all”即可。
也可以自己手动直接在图谱上标峰,大家可以看到有一个悬浮式快捷编辑框点击第3个图标。然后就可以直接在峰顶标注,如果同时按住上进行标注。如果要去掉某个峰的标注,
则用鼠标将竖线拖到与峰的标注线重叠,
点击右键即可。如果要删除所有的峰的标注,在窗口中点击右键,选定
2 峰型拟合
如果要得到精确的峰型,峰位信息,一般都要经过峰型拟合,型拟合前不要进行平滑和扣背底,也不主张预先自动寻峰。就像前面一位朋友说的,
对于重叠峰的分离比较有难度,
也可能会导致软件
“罢工”(我也遇到过这
JADE提供了单峰拟合的功能。在峰
种情况),但对于多数人来说,峰型拟合就等同于分峰,因此面对重叠峰是不可避免的,我的建议是高角度的峰舍弃,并且分峰要一小段接一小段地进行(背底严重的除外)。先在图谱上选好角度范围,在编辑栏中左键点击第拟合的工作框(也可通过者按下“initialize峰型函数,以及
analyze/fit
7个图标,然后再右键点击,将出现一个峰型
Kalfa2)或
peak profile),然后选定你的峰(注意排除
,再按下”“refine”即可。有时不管怎样似乎都拟合不好,此时可在工作框中调整
”的值,也可以调整背底的类型等,另外,可以重新确
R因子外,主要是观察差
大家
“Exponent”和“lorentzian
定峰位,去掉一个计算峰也可以用鼠标的右键。拟合好坏的标准除了看值线。
按下“report”直接查看结果,里面也有一些设置,如要修正的参数,晶粒大小计算的根据等,在实践中多试试,看看结果会有什么不同。在结果的列表中,选定复选框可以将该峰定义为背底,一行被选定(在图谱上该峰的标注线显示红色),按下最后一项为晶粒大小的计算结果,
“Erase”删除,其它栏目大家都比较熟悉,
要注意的是,这种晶粒大小的计算是建立在仪器的实际宽化曲线
我就不多讲了,如果有朋友感兴趣,可以和我直接交
已存入的基础上的,否则就按默认的仪器曲线(软件自带),但不同仪器有不同的宽化曲线,因此最好自己建立,这也是仪器操作人员的事情,
流。再后面的事就是按下“export”进行保存了。
在Jade中如何进行晶胞修正的问题,实际上,晶胞修正和指标化是结合在一起的,因此,如果大家不是对已知晶系很有把握的话,最好在修正之前都预先进行指标化以判断或确证晶系。在指标化之前,大家有几项工作需预先进行,一是果是二相甚至多项共存,
则归属峰的时候要非常仔细。
2theta
校正(用标样即可);二是相分析,如
(如果有重叠峰则更
三是峰型拟合确定峰位
加必要);我个人认为,指标化最关键的一步是确定峰位,选取的峰最好是低角度的峰,而且选取的峰的数量并非多多益善,只要满足了不同的晶系要求即可,遇到重叠峰的时候一定要小心!做好上述工作之后,下一步就是然后选择指标化方式,建议是从快(有2 theat error
options/pattern indexing
rapid
indexing
,出现一个面板,在你的晶系前划勾,
)到慢(exhaustive
indexing
),再下面
一栏,如实填上即可,晶胞参数最大值最好填的大一点,其它的按默认,另外,
Z值和化学式输入,
fm
对于一些做有机大分子晶体的朋友来说,晶胞密度可能比较重要,那就要把根据晶胞体积软件会自动给出的。完成上述步骤之后,就在\"space
group\"
“go”吧,软件会按照一定的排列方式将很多种可能的结果一一列出来,
值越小,结果的可信度就越高,有时会发现你认为正肯定确的空间群没有出现在结果中,不要紧,
旁边有一个'?',点击它一些,看看有没有找到,晶体学上,很多空间群都统属
相应的就会看看结果是否准
你可以一一与实际的衍射位对应,
2theta
于同一点群,因此在指标化时,它们都是等同的。当你选取其中的一个指标化结果时,在图谱上出现一系列黄色的指标化的衍射峰位,
确。有时一个结果也没有得到,有可能的原因是选取得峰不对,对,也有可能最大晶胞值太小,或者的控制面板,再点击
偏差不对,选择的晶系不
?
fm截取值太低的缘故。那就重新再来吧。
接下来的事情就比较容易了,先选定正确的结果(蓝),点击
Refine,你就可以得到精确的晶胞参数,
“Refine”,出现“Cell Refinement”esd表示的是标准偏差。
如果你已知了空间群,并且选峰正确(手动),那么你也可以直接“options”/“Cell Refinement输出。
”/Refine,打开‘reflections',看看偏差多大,它可以作为指标化和晶胞修正的结果
NO.5 物相鉴定在进行物相鉴定之前,的作用对象只能是而同一个化学组成,
最好尽量多地知道样品的元素信息,
有很多朋友在作定性分析之前,
XRD物相鉴定的一种曲解。
总是不XRD
愿意告知元素组成,甚至有人要用
XRD去判别元素,这些都是对
“相”,而且是“结晶相”。同一种结构,往往它的化学组成形式可以有成百上千种,它也可以存在多种结构,
前一个问题的解决主要靠化学分析,
后一个问题的解
决则非XRD莫属(TEM也能,但不普遍)。
在进行物相鉴定之前,预先作背底扣除,最好不平滑。右键点击工具栏上的性类别外,其它的还有诸如计算谱,
结构被无机晶体结构数据库收录的图谱等。
“S/M”,出现一设置面
再下面是一些复选
板,“General”里面首先是样品类别的选定,一般而言,我都将类选得大一些,以防不测。除了物框,如单相鉴定,有否择优取向,是否自动匹配,以及化学元素限定等等。
最后一项是最常用到的,
一次为“可
复选“use Chemistry”,点击“Chemistry”,出现元素周期表,直接点击你确定的元素,能”有,二次为“肯定”有,建议点击一次变为蓝色即可,然后如Formula
,Unit Cell
下一步的工作。点击设置面板上的
“OK”。除Chemistry
外,其它的诸
等等也可以,但都不常用。对于一般的用户来说,完成上述操作即能进行
“OK”,将出现检索结果,一般默认按可信度排列,点击名称,在图谱上就会出
现对应的谱线,在复选框内打勾,就表示选定。到此为止,基本的操作就算完成
4通过XRD能确定物质的形貌吗?我做的同一晶型的物质,同
很正常的,对于一维纳米材料,的趋势了!
如果你的某些衍射峰特别强,
形貌不同,衍射峰的强度有明显的不就应该怀疑晶体是否有沿该取向生长
5我也有个问题(hematite)
,本人做氧化铁XRD,用Jade 5进行分析,结果发现所有的峰与标准普图
,以前没,是我们
都出现了一定的偏差
Jade
,就相当于平移了似的,不过在小角度偏差要稍微大一些
,我们就在怀疑
有怎么弄过,结果发现这种情况另外,我们师姐用的Jade
,希望大家帮助解决
5对照普图时即使是已知元素也很少能完全对的上
有问题,还是怎么回事,也请有经验的研友们解决一下,
而且偏移的量都一样,
就说明你们的仪器没校正好,
有零
)。如果偏移量不均匀,
低角度的衍射峰偏差大,
就说明是sample
如果所有的峰都向一个方向偏移了,点偏移(zeropoint shiftheight displacement
引起的。应该请工程师校正一下。
6,问题一:众所周知,根据谢乐公式可以大致计算出产物的粒径,但由峰呢,是否最强峰?问题二:现有一张
XRD
XRD图谱可知,图谱
中存在着许多条衍射峰,每条衍射峰的半峰宽都不太一样,那么实际计算时应该采用哪一条衍射
图谱,其中的每一条衍射峰的位置(即衍射角度)都与标准图谱完全吻
合,但峰的强度不一样,这是什么现象,能说明什么问题?解答问题一:通常情况下采用最强峰的半高宽进行计算,向,也就是我们常说的织构特征,试样多有的峰都强,实需要采用
需要对多个峰的半高宽进行计算,大家所认可的。
那么你也需要与标准谱进行比较,
fullprof
但这种情况需要你的试样最好具有择优取
如果你的
但
如果你确
这种情况一定存在某一晶面的织构特征,
但量化指标的参考价值较差。
等结构精修软件进行量化计算,这样的结果是
这样采用最高峰计算出的晶粒尺寸还有一些参考价值。结果可以进行平均处理,
XRD确定晶粒尺寸,建议采用
回答问题二:XRD的强度和其他所有的光学谱的强度值性质一样,都是一个相对强度值,你如果理解了这个相对强度后,构符合相应的晶系,
就明白标准谱中为何采用规一化处理了,
你的峰位一致,表明你的晶体结
如果确实有差异,
经过结
或是你的材料的应力状况造成
但强度需要进行规一化处理后才可以与标准谱比较,
构精修后你可以发现你的材料的晶格常熟与标准的存在一定的偏差,的。
7,有个软件,可以根据图还原出数据!8,应力分析原理
USI
关于x衍射测应力,其基本原理是通过测量晶面间距的变化导出应变,再通过应变还原成应力,现在用的最多的公式与原理是(用
xrd衍射仪或应力仪):
{HKL}
晶面间距是相同的,都可以用
d0来表示,
测定原理:对于多晶体的材料来说,其各晶粒但是当有平行于试样表面的拉应力面间距变化也不相同,晶面间距的变化确定。通过测量晶面间距的变化,力的大小。
σФ时,晶体发生变形,各晶粒{HKL}晶面间距都要发生变化,
Ψ角来
如图16,由于晶面的方向不同(晶面法线方向和表面的夹角用Ψ表示)其在σФ作用下发生的晶
Δd可以有负值到正值的变化,变化的大小具体由
来还原出晶格应变的大小,从而通过弹性力学的知识可以求出应
图16 Ψ角对σФ作用下HKL晶面间距变化的影响
利用x射线测应力,必然要建立晶面间距变化和应力之间的关系,而晶面间距的变化可以反应在衍射角2θ的变化上。布拉格方程在宏观可测的衍射线位置观结构尺寸—晶面间距d之间建立起定量关系(
—布拉格角
θ(或衍射角17所示)
2θ)和材料微
x射线衍射的简图如图
图17 在一定晶面间距的受力后的衍射线出现布拉格角拉格方程微分而得:
x衍射简图[28]
θ0,
θ位移dθ后的位置。衍射线位置变化
dθ与晶格应变的关系可对布
在应力作用下晶面间距的变化必然会引起布拉格角的变化,即相对于无应力状态的布拉格角
dθ=θ-θ0=-tanθ0(Δd/d0)= -tanθ0[(d-d0)/ d0]
图18 σΨФ、σФ与主应力的关系推导宏观应变的表达式时在如图
18确定的坐标体系中,空间任一方的正应力为:
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