废水中甲醛测定

废水中甲醛测定

1． 方法原理

在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮生成黄色化合物，该有色化合物在波长414nm处有最大吸收。在显色条件下表观摩尔吸光系数为7.2×103L.mol－1.cm－1。有色物质在3h内吸光度基本不变。化学反应式为：

OHOCH2CCH3H3COCH2H3CCCCH2HCCNHCCCH2HCCH3OOHC+NH3+2+3H2O

2． 干扰及消除

在测定条件下，水样中含有5mg/L的丙酮、丁醛、丙稀醛无干扰。乙醛在4mg/L以下无干扰。此外，当甲醛为20mg/L，苯醛为50mg/L，游离氰为1mg/L时未见干扰。

3． 方法的适用范围

本方法的最低检出浓度为0.05mg/L甲醛；测定上限为3.20mg/L。

4． 仪器

① 分光光度计

② 恒温水浴

③ 0~100℃温度计

5.试剂

① 4%氢氧化钠溶液

② （1+5）硫酸溶液；3%硫酸溶液。

③ 碘标准溶液（1/2I2=0.05mol/L）：称取20g碘化钾溶于少量蒸馏水，假如6.35g碘，待溶解后，稀释至1000mL。

④ 重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.050mol/L）：准确称取经105~110℃烘干2h的重铬酸钾2.4516g于烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

⑤ 1%淀粉溶液。

⑥ 硫代硫酸钠溶液（NaS2O3.5H2O=0.05mol/L）：称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并放冷的水中，稀释至1000ml，假如0.4g氢氧化钠，储存于棕色瓶中，标定方法如下：

于250ml碘量瓶中，加入约1g碘化钾及50ml水，加入0.050mol/L重铬酸钾标准溶液20.0ml，（1+5）硫酸溶液，混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴至溶液呈黄色时，加入淀粉溶液1ml，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量，按下式计算硫代硫酸钠的浓度：

M1M2V2V1

式中：M1—硫代硫酸钠的摩尔浓度（mol/L）

M2—重铬酸钾标准溶液摩尔浓度（0.050mol/L）

V1—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）

V2—重铬酸钾标准溶液的体积（ml）

⑦ 甲醛，分析纯

⑧ 乙酰丙酮溶液：将50g乙酸铵，6ml冰乙酸及0.5ml乙酰丙酮试剂溶解于100ml水中。此溶液放置冰箱内可稳定一个月。

⑨ 甲醛标准贮备溶液：吸取2.8ml甲醛溶液（内含甲醛36%~38%），用水稀释至1000ml，此溶液每毫升约含甲醛1mg，标定方法如下：

吸取甲醛贮备溶液20.00ml于250ml碘量瓶中，加入0.05mol/L碘标准溶液50ml，4%氢氧化钠溶液15ml，加塞，混匀放置15min。加3%硫酸20ml，混匀，在放置15min。以硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加淀粉溶液1ml,继续滴定至蓝色刚好褪去。同时用水代替甲醛溶液，以相同步骤做空白试验，按下式计算甲醛的浓度：

甲醛（HCHO,mg/L)(V1V2)M15100020.0

式中：V1—空白消耗硫代硫酸钠溶液（ml）;

V2—标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液（ml）；

M—硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；

15—甲醛（1/2HCHO）摩尔质量。

另外也可购买商品甲醛标准贮备液。

⑩甲醛标准使用液：用水将一定量的甲醛标准贮备液逐级稀释成每毫升含甲醛10.0ug的标准使用液。临用时配制。

6 步骤

（1）样品预处理

① 对无色、不浑浊的清洁地表水调制中性后，可直接测定

② 受污染的地表水和工业废水需按照下述方法进行蒸馏：取100ml水样于蒸馏瓶内，另外补加约15ml水。加3—5ml浓硫酸技数粒玻璃珠，加热蒸馏。用100ml容量瓶收集馏出液，加热，待蒸出约95ml的馏出液时，调节加热温度，直到馏出液接近100ml刻度时取下容量瓶，并用水将馏出液补足到100ml，摇匀后备用。

（2）标准曲线的绘制

① 取数支2。5ml比色管，分别加入0、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml甲醛标准使用液，加水至标线。加入2.5ml乙酰丙酮溶液，混匀。于45—60℃水浴中加热

30min，取出冷却。

② 于波长414nm处以水为参比，用10mm比色皿测量吸光度。

（3）水样测定

① 取25.0ml水样或馏出液于25ml比色管中（必要时，可酌情少取，用水稀释至刻度）。以下按绘制校准曲线的操作步骤进行显色和测量。

② 以水代替水样，按相同操作步骤进行空白试验，同时做空白校正。

7计算

甲醛（HCHO,mg/L）=m/v

式中：m—由校准曲线查得的甲醛量（μg）

V—水样体积（ml）

8精密度和准确度

用水配制的含甲醛1.81mg/L的统一样品，经7个实验室分析，实验室内相对标准偏差为0.8%；实验室间相对标准偏差为2.4%；相对误差为-0.4%。

8个实验室用本方法分别测定了化工、木材加工、合成纤维、有机合成、制漆、炼油、制革、制药、燃料化工、橡胶等多种行业废水中的甲醛，六次平行测定的相对标准偏差为

0.3%—7.6%；加标回收率为92%—105%

9注意事项

① 对某些不适于在酸性条件下蒸馏的特殊水样，如燃料、制漆废水或含氰较高的废水等，可改加4%氢氧化钠溶液江水样调至弱碱性（PH8左右），在2进行蒸馏。

② 乙酰丙酮的纯度对空白试验的吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明，必要时需进行蒸馏精制。