Cu萃取剂的发展与应用

王雨琦

【摘 要】随着铜矿资源的日益枯竭,传统火法不能冶炼的低贫铜矿及氧化铜矿逐渐受到业界的关注.采用浸取-萃取-电积(L-SX-EW)工艺的湿法炼铜具有成本低、耗能少、工艺简单、环境友好等优点,近年来快速发展.在浸取-萃取-电积工艺中,萃取剂的选择是重要的一环.针对不同的浸出液的酸度需选用不同种类的萃取剂.本文就Cu 萃取剂的分类、发展及应用做一综述,指出在生产和环境要求越来越苛刻的情况下,萃取工艺将会在冶金工业中得到更加广泛的应用,而萃取剂的开发亦有着良好的市场前景和社会意义. 【期刊名称】《甘肃科技》 【年(卷),期】2012(028)016 【总页数】5页(P23-27) 【关键词】Cu;萃取剂;发展应用 【作 者】王雨琦

【作者单位】兰州大学化学化工学院,甘肃兰州730000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ024

作为地球上不可再生自然资源，铜(Cu)在人类的不断开采使用下存量资源日益减少。而经济的发展使得Cu的需求也日益增长，并且在生产和消费过程中，有大量含铜矿渣，工业废渣(电镀泥，电子废料，蚀刻液)产生。因此，从贫矿和尾矿，以及各

种废料中提取有价金属成为研究热点之一。

金属的提炼主要有火法熔炼和湿法冶金工艺。火法熔炼工艺能耗高、设备投资大，且污染严重，需要收集炉灰和净化气体的设备，生产过程中存在很强的腐蚀性氯和氟盐。因此，20世纪60年代出现的湿法冶炼技术(浸出L－萃取SX－电积EW)的备受关注。

美国最早采用湿法炼铜技术，并首次将Lix系列(Lix63，Lix，Lix65)用于工业生产，所使用对象为长期积存下来的贫矿铜、氧化矿、含铜尾矿等。而这些物料的回收利用潜在价值大于300亿美元。 湿法炼铜的优点［1，2］:

1)湿法炼铜可以处理低品位铜矿。过去认为无法处理的表外矿、废石、尾矿等均可作为铜资源被重新利用，美国采用堆浸处理的铜矿石品位甚至低到0.04%。 2)湿法炼铜由于工艺过程简单、能耗减低，因此生产成本低。

3)投资费用低、建设周期短。国外大型湿法炼铜厂的单位投资费用为2300美元/t，而火法铜的单位投资费用超过4500美元/t。中国湿法炼铜厂由于设备简陋，单位投资费用只有(1～1.2)万元/t。

4)没有环境污染问题。湿法炼铜工艺没有SO2烟气排放，也避免了硫酸过剩问题。特别是地下溶浸技术不需要把矿石开采出来，不破坏植被和生态，从根本上改善了采矿工人的劳动条件。

5)阴极铜产品质量高。由于溶剂萃取技术对铜的选择性很好，因此，铜电解液纯度很高。产出的阴极铜质量可以达到99.999%。 6)生产规模可大可小，尤其适合于中国企业的特点。

7)我国的湿法炼铜，从几百吨规模发展到现在万吨级阴极铜规模。萃取剂市场巨大。 由以上这些优点可看出，湿法炼铜明显优于传统的火法冶金工艺，而萃取剂是(浸取L－萃取SX－电积EW)，其中的重要组成部分。萃取剂可通过萃取－反萃等过

程得以反复多次使用，进一步降低生产成本，而高效特异性选择萃取特定的金属，又使得金属的提纯达到新的高度，从而满足一些新，精，尖领域的应用要求。 萃取时，萃取剂与铜离子形成螯合物，进入有机相;反萃时，有机相与较大浓度的酸溶液接触，螯合物发生解离，铜离子转入溶液，从而使铜得以富集，如图1所示。酸溶液通常为硫酸，也可以是盐酸或，但需要特殊的设备。 铜萃取剂按其结构可以分为肟类、复配类、β－二酮类、季铵盐类和其他类。 2.1 肟类

肟类铜萃取剂的基本结构如图2所示。

顺式结构由于位阻的原因不能与金属离子形成配合物，反式结构能够与铜形成螯合物。羟基中的H能与金属离子发生置换。分子中的R及R’为含有支链的烷基，可以相同也可以不同，具有较大的位阻，有利于反萃。 螯合物的结构如图3所示。

采用这类结构的萃取剂的代表是德国汉高公司早期生产销售的Lix63(5，8－二乙基－7－羟基－十二烷基－6－肟)，其结构如图4所示［3］。

现在这种萃取剂已经被萃取性能更好的α－羟肟类结构的萃取剂所取代。α－羟肟类结构可以分为醛肟和酮肟两大类。其结构如图5所示［4］。

这类化合物具有分子内氢键，能够增加鳌合物的稳定性［5］，减小水溶性，因而有利于萃取铜离子。同时由于其酸性较强，故可在水相pH值较低的范围内萃取铜。其中R为饱和脂肪族基团(含碳1～25个)、乙烯基不饱和基团(含碳3～25个)或烷氧基;R’为饱和脂肪族基团(具有l～25个碳)或乙烯基、芳基等不饱和基团(含碳3～25个);R+R’含C总数为3～25个。

这类结构的代表是:汉高公司的Lix(2－羟基－5－十二烷基－二苯甲酮肟)、Lix65N(2－羟基－5－壬基－二苯甲酮肟)、Lix622(5－十二烷基－水杨醛肟+十三醇)、Lix70(2－羟基－3－氯－5－壬基－二苯甲酮肟)、Lix84(2－羟基－5－壬基

－乙酰苯酮肟)、Lix860(2－羟基－5－十二烷基－水杨醛肟)、Lix86－I(5－十二烷基－水杨醛肟)以及英国壳牌公司的SME529(2－羟基－5－壬基－乙酮肟)。 2.2 复配类

肟类萃取剂(醛肟和酮肟)在酸性溶液中具有较好的萃取效果。酮肟类萃取剂物理性能好，分相好，夹带损失低，反萃容易，但萃取能力不如醛肟强;萃取动力学较慢，但化学稳定性高。醛肟类萃取剂传质动力学快，萃取能力强，但反萃困难，所以要用改性剂改性。改性剂一般可用十二醇、十三醇、壬基酚和酯类。醛肟类萃取剂的化学稳定性不如酮肟类。为了解决这一问题，提高萃取效果，通常采用一种或几种肟类萃取剂的复配。由于不同组分之间存在着协萃效应，因此复配的效果要优于单一组分。

这类复配的产品主要有:LixN［6］(Lix63+ Lix)、Lix71(Lix70+Lix65N)、Lix73(Lix70+ Lix65N+Lix63(1%))、Lix8(Lix860+LixN)、Lix865(Lix860+Lix65N)、Lix984(Lix860+Lix84)。

目前最典型的、应用最为广泛的复配类萃取剂是Cognis(科宁，由原汉高化学品事业部)公司的Lix984N(Lix984+对壬基酚)和ACORGA公司的M50。表1是Lix984N与M50的性能对比。

M50是改质萃取剂，使用了改性剂，比重大，抗氧化能力差，适用于酸性较强pH值较低的体系，萃取能力强，但是反萃能力弱，需要较高的酸浓度才能完成反萃;国内浸出液普遍钙镁含量高，在从含可溶性硅或者很细固体颗粒多的浸出液中萃取铜时会导致M50消耗高，降解严重;Lix系列则相反，在消耗方面表现很好，Lix984N最好的做到了2～3kg每吨阴极铜的消耗量。Lix984N适用于pH值较高的体系，萃取能力弱于M50，但是反萃效果强于M50。 2.3 β－二酮类

β－二酮类化合物在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡，如图6所示。

烯醇式中羟基上氢酸性较强，因此，碱性溶液能够促进酮式向烯醇式的转化，使平衡向右移动。烯醇式能与铜离子形成鳌合物如图7所示。

在碱性溶液中，鳌合过程中产生的H+被中和，使上述过程的鳌合常数大于Cu(NH3)42+，因而能够从氨性溶液中萃取铜。与肟类萃取剂不同的是，氨性溶液的高pH(8～10)环境能够促进β－二酮与金属离子的鳌合物的形成，因此其萃取效果优异，特别是在PCB(Printed Circuit Board，印刷电路版，一种高浓度的氨性缓冲溶液)蚀刻液中的使用。

当含有铜的有机剂与较大浓度的硫酸接触时，由于大量H+的存在，平衡向左移动，释放出铜离子，进入水相，完成反萃。

Lix－100是HENKEL公司继Lix后开发的铜萃取剂，适用于氨性溶液中萃取铜，应用于氨性浸矿液提取铜和从氨性含铜废水，如PCB蚀刻废液中回收铜。Lix－100萃取剂在氨性溶液中萃取铜具有动力学速率快、饱和容量高、分离效果好、在硫酸中反萃容易(反萃速度比羟肟类快)及不萃氨等特点。

β－二酮类化合物能够与氨形成酮亚胺，导致萃取性能降低，严重时能导致停产，因此必须加入协萃剂，以减少酮亚胺的形成。催化量的肟类化合物能够明显地提高β－二酮类萃取剂的性能。 2.4 三元铵类

三元胺也就是叔胺，适宜在酸性高氯化物溶液中萃取铜。先加合H+形成阳离子，再和铜的阴配离子CuCl2

－，CuCl42－相缔合来实现铜的萃取。三元胺只有在足够高的酸度下才能加合H+，以阴离子交换萃取铜，但HCl也会被同时萃取。用季铵盐萃取铜就可避免萃取酸，反应如式(1):

因此，季铵盐可以在中性溶液中萃取铜。用三元胺或季铵盐萃取铜最大的优点是可以用水反萃，得到氯化铜溶液。但电积氯化铜溶液只能生成铜粉，而不能生成高质

量的阴极铜，因此需对氯化铜溶液进行再次萃取、反萃取获得硫酸铜溶液。这就使工序复杂繁琐。工业上用的三元胺主要有N235、Adogen283等及其盐。通常冶炼厂先购入三元胺，再根据需要自行将其季铵盐化。 2.5 其他类

ACORGA CLX50萃取剂，又称PDE，是一种吡啶羧酸酯(吡啶－3，5－二羧酸酯)。在氯化物溶液中，它对Cu2+具有很好的选择性，其直接配位于Cu2+，萃取过程与溶液的酸度无关，负荷有机相用水反萃。

Kelex100是一种含8－羟基喹啉的类肟萃取剂(十二烯基－8－羟基喹啉)。8－羟基喹啉能与50余种金属离子作用，是一种广谱型螯合剂。通过在其分子结构上引入适当取代基使其空间位阻增加，从而提高对金属萃取的选择性。在酚羟基苯环的邻位上引入负电性基团，可使其酸性增加，从而提高其萃取能力。这种结构的酸性很弱，水溶性极小，油溶性好。在高氯高酸溶液条件下，其以离子对形式实现萃取，但当酸浓度达到一定程度时，HCl同时被萃取，需要用高浓度的酸来反萃［7］。Kelexl00和Kelexl20(20%Kelex100的对壬基酚溶液)可用于从高浓度铜的浸出液中回收铜。

美国氰胺公司(American Cyanamid)生产的Cynex302萃取剂，它的主要成分是双(2，4，4－三甲戊基)－硫代次膦酸，与Lix622和Lix65相比，它能从酸性更强的溶液中萃取铜，并在硫酸盐和氯化物溶液中都可有效地萃取铜，被公认为理想的工业萃取剂。

表2汇总了国外一些铜萃取剂的结构及生产厂家。 2.6 国内生产的铜萃取剂

中国科学院上海有机化学研究所在铜萃取剂的研究方面走在了全国的前列。该所研制了N系列萃取剂:N510、N530、N590、酸性 N902［8］(成分与M50相近)、碱性N910(β－二酮类复配)、CA－12［9］等。

N510(2－羟基－5－(1－甲庚基)－二苯甲酮肟)于1974年投入批量生产;该萃取剂的性能与LIX65N的性能类似，适宜在铜和酸浓都较低的溶液中萃取铜。 N530(2－羟基－5－(1－甲庚氧基)－二苯甲酮肟)，萃取酸度范围较宽，铜铁分离系数45～118。

N590(2－羟基－5－(1－甲庚基)－苯甲醛肟)萃取铜的能力较高，动力学速度较快，Cu/Fe分离系数也很大，但反萃困难，并未投入应用。

酸性N902主要成分为2－羟基－5－壬基－水杨醛肟，在硫酸介质中萃取效果好于和盐酸，控制水相pH值为3、硫酸根离子浓度0.5mol/L、相比

O/A=1∶1时，铜铁分离系数最大，用4 mol/L的硫酸反萃，反萃率大于93%。 CA－12是由一种新型羧酸类萃取剂，它的化学结构式为s－C8H17－

C6H4OCH2COOH。其萃铜时分配比随平衡水相酸度的增大而减小，随萃取剂初始浓度的减小而减小，随温度升高而增大。北京矿冶研究总院新研制的BK992为羟酮肟和羟醛肟复配物，其用煤油稀释至体积分数为10%时，萃取率为85.5%～98.8%，反萃率为53.2%～.0%，铜的净传递量为2.44～3.77g/L，能克服萃取生产运行中絮凝物的影响，没有降解，稳定可靠。

昆明冶金研究院新开发了一代号为KM的性能优良的铜萃取剂［10］。KM用煤油稀释至体积分数为10%时，其饱和容量达6.18g/L，较相同体积分数的LIX984的萃取容量高，萃取分相时间小于30s，反萃分相时间小于25s，铜萃取率不低于92%，反萃取率不低于95%，铜铁分离系数不低于2000。

中南大学新合成了改性硫脲类铜萃取剂Mac10［11］和 Mac12［12］。Ma10有较强的抗氧化能力，耐强酸强碱。Mac10和Mac12性能相似，有良好萃取性能，最佳萃取条件也一样:当萃取剂用量为15%，相比(O/A)为75%，萃取平衡pH=3，萃取时间为3min，萃取温度为298K，反萃取时间为2min，反萃取剂酸度为硫酸浓度180g/L时，萃取率不小于93%，反萃率不小于96%，且水相中

Cu2+浓度愈高，对铜的萃取性能愈好。

北京矿冶研究总院新研制的BK992［13］为羟酮肟和羟醛肟复配物，其用煤油稀释至体积分数为10%时，萃取率为 85.5% ～98.8%，反萃率为53.2%～.0%，铜的净传递量为2.44～3.77g/L，能克服萃取生产运行中絮凝物的影响，没有降解，稳定可靠。

紫金矿业自主研发了酸性ZJ988、碱性ZJ980，在其旗下的矿山的应用中取得了不错的效果。

N902和紫金988都存在消耗量大、抗氧化能力差、夹带严重、选择性差的问题。 重庆浩康医药化工有限公司生产的β－二酮类复配铜萃取剂［14］，其主要成分与LIX相似，为4－乙基－1－苯基－1，3－辛二酮，同时复配有1% ～4%的羟酮肟。据称该产品能减少90%酮亚胺的生成，实际应用效果不详。

国内产品基本上是复制国外产品，并没有掌握核心技术，不能生产出高纯度的产品，因此，质量上有一定的欠缺。原料的品质也是一个重要的方面。其优势是单价便宜，但是由于消耗高、使用寿命短、性价比较低，而且由于产量少，成本上的优势也越来越低。

金属萃取剂除了应用在湿法冶炼领域，此外在电路板回收，电路板蚀刻液及电镀等领域均有应用。因此，针对不同的浸出环境，不同组成的蚀刻液或电镀液，有必要发展不同类型和组成的特异性铜/镍萃取剂来满足越来越苛刻的生产和环保要求。因此，随着萃取技术的不断改进和开采，在各种低品位矿需求的增加，工业废水的深度净化和利用，以及环境保护的日益强烈的要求下，萃取工艺将会在冶金工业中得到更加广泛的应用，而萃取剂的开发亦有着良好的市场前景和社会意义。

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