磷酸和热解温度对生物炭结构和性质的影响

钟晓晓;王涛;王凯;高瑞丽;岳霞丽;刘永红;胡红青

【摘 要】采用磷酸活化油菜秸秆热解法制备生物炭,并考查磷酸浓度、热解温度对生物炭性质的影响.研究结果表明:升高热解温度,所得生物炭中脂肪碳减少,芳香性物质增加,灰分质量分数下降,生物炭的比表面积、外表面积、中孔孔容随温度升高而增大;加大磷酸浓度,生物炭微孔面积、微孔孔容和平均孔径减小,微孔数量减少,所得生物炭平均孔径均大于2 nm,为介孔材料.%In this paper, rape straws were activated with H 3PO4, and biochars(PRS-BC)were pyrolyzed and prepared at high temperature with limited oxygen.The impacts of phosphoric acid concentrations and pyrolysis temperatures on the structure and properties of PRS-BC were investigated.Our main results indicated that with the increase of the temperature,when the rape straws were treated with the same concentration of phosphoric acid,the content of fatty group carbon decreased, the aromatic group matters gradually increased, and the ash content de-creased.When the pyrolysis temperature is increased,the specific surface area,the external surface area,medium pore volume and total pores volume also gradually increased.When the phosphoric acid concentration increases,the micropore surface area,micropore volume,average pore size and the number of micropore gradually decreased.The average pore size of the PRS-BC is more than 2

nm,indicating that the as-prepared biochars were mesoporous mate-rials. 【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》

【年(卷),期】2018(041)001 【总页数】6页(P48-53)

【关键词】油菜秸秆;磷酸;温度;活化;生物炭

【作 者】钟晓晓;王涛;王凯;高瑞丽;岳霞丽;刘永红;胡红青

【作者单位】华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学资源与环境学院,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学资源与环境学院,中国武汉 430070;华中农业大学资源与环境学院,中国武汉 430070 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ424.1

生物炭(Biochar)是指低氧或者缺氧的情况下，生物残体由高温慢速热裂解(<700 ℃)得到的一类芳香化程度高、稳定、碳素含量丰富、难熔的固态物质[1-2].目前，生物炭在去除盐、有机化合物、磷酸盐、重金属等污染物方面具有广泛应用[3-6]，并涉及土壤污染修复、土壤肥力改良以及大气碳汇减排等方面[7-8]. 一般来说，直接将生物质热解得到的生物炭表面C—O，CO和—OH官能团含量少，且孔容和比表面积也十分有限(<150 m2/g)[9-10]，这些不足了生物炭的广泛应用.为了增强生物炭的吸附能力和对污染物的选择性，人们对生物炭进行有目的的改性处理，改变生物炭表面的理化性质，增加生物炭表面活性官能团的种类和数目，增大表面积，使其利于对目标物的吸附[12-13].制备改性生物炭的主要方

法包括：表面浸渍[11-12，14-16]、负载金属氧化物纳米粒子[11，17-18]、调节孔结构[19]等.在上述制备生物炭的方法中，采用磷酸处理是比较常见的方法之一.磷酸可以降低热解温度，作为催化剂利于生物质键的裂解和交联成环作用；同时作为氧化剂利于高分子的脱水作用；另外，磷酸可以进入到高分子中形成新的C—O—P键[20].磷酸处理所得生物炭的比表面积相对较大，增加新的官能团，具有良好的吸附作用.

油菜是我国的优势作物，油菜秸秆中含有大量木质素、纤维素和半纤维素，传统的秸秆处理方法不仅会造成资源的浪费，也会引发严重的环境污染[21].为探究油菜秸秆的进一步资源利用，本文选择油菜秸秆作为原材料，采用磷酸作为活化剂，对油菜秸秆改性处理后限氧热解制备生物炭，研究磷酸浓度和热解温度对生物炭结构和性质的影响，运用不同的分析手段和技术对生物炭的理化性质进行分析，为选择合适的吸附材料提供参考. 1 材料与方法

实验所用到的药品和试剂购于国药集团，均为分析纯试剂. 1.1 磷酸活化秸秆生物炭PRS-BC的制备

油菜秸秆取自华中农业大学油菜试验基地，品种为华双5号.将油菜秸秆自然风干、除去杂质后粉碎过0.42 mm筛，标记为RS.分别称取一定质量的油菜秸秆粉末，置于不同的烧杯中，加入不同浓度(10%～40%)的磷酸溶液，浸渍比(磷酸溶液质量/秸秆粉末质量)为10∶1，搅拌均匀，室温下浸置18 h后转移至80 ℃鼓风干燥箱中干燥48 h.将所得固体置于马弗炉中，设置不同的炭化温度(200～600 ℃)，通氮气以10 ℃/min的升温速率加热，达到设定温度高温热解2 h后冷却至室温.去离子水洗至中性(pH=7左右)，烘干，过0.147 mm筛，储存备用.生物炭采用xPRS-BCy进行标记，其中PRS指磷酸活化的秸秆，BC是生物炭的缩写，x表示磷酸的质量分数，y代表炭化温度.

1.2 样品PRS-BC的表征

灰分和水分含量的测定参照木质活性炭试验方法GB/T176-1999进行；秸秆和生物炭样品中C，H，N及O元素用元素分析仪(PerkinElmer 2400II，美国)测定；同时用热重分析仪(TG209C，德国)测定油菜秸秆的TG-DTG曲线，温度范围为25～800 ℃，在氮气氛围中以10 ℃/min的速率升温；采用傅立叶变换红外光谱仪(Vertex70，德国)测定油菜秸秆和生物炭的红外光谱，KBr压片法制样，在4 000～400 cm-1范围内累计扫描32次，采集样品的红外谱图；采用N2吸附-脱附法测定供试样品的比表面积与孔径分布(BET测定仪，ASAP-2460，美国)；通过扫描电子显微镜(Hitachi SU8010，日本)和透射电子显微镜(Hitachi H-600，日本)观察样品的的颗粒形状、大小及表面形态. 2 结果与讨论

2.1 油菜秸秆和磷酸活化油菜秸秆生物炭PRS-BC的元素组成

表1是秸秆和生物炭的主要元素组成，可以看出，油菜秸秆的水分质量分数为9.23%，高于生物炭，而灰分质量分数为4.32%，低于生物炭.随着热解温度升高，相同磷酸浓度改性得到的生物炭其水分含量逐渐减小而灰分含量逐渐增加：当磷酸浓度为10%时，温度从200 ℃增加到600 ℃，水分质量分数从5.90%降低至2.44%，而灰分则从6.92%增加至20.16%，所得结果与文献报道一致[22].主要原因是温度升高，生物质中水及有机物分解挥发，而无机成分则留在灰分中，导致水分逐渐减少，灰分逐渐增加.另外，当温度为600 ℃，随着磷酸浓度从10%增加至40%，水分从2.44%逐渐减少至1.51%，而灰分从20.16%逐渐增加至24.94%，所得结果与温度一致，说明浸渍磷酸浓度与温度变化对水分和灰分的影响相同. 油菜秸秆中C，H，O和N的质量分数分别为39.85%，5.77%，45.84%，0.94%.随着炭化温度从200 ℃升高到600 ℃，PRS-BC的C质量分数从57.61%上升到67.78%，相应的H质量分数从2.95%下降到1.91%.另外，PRS-BC中N

含量随着温度的升高逐渐增加，而O含量则随着温度的升高而降低.nH∶nC和(nO+nN)∶nC常被用来表征碳基材料的芳香性和极性的大小，即nH∶nC值越小，则芳香性越高；(nO+nN)∶nC值越大，则极性越强.由表1可知，随着热解温度升高，PRS-BC的脂肪性碳逐渐减弱而芳香性碳逐渐增强，即nH∶nC的值从0.051(10PRS-BC200)下降至0.028(10PRS-BC600)，说明PRS-BC随着温度的升高逐渐从“软质碳”过渡到了“硬质碳”[23].而在相同的热解温度下，随着磷酸浓度从10%增加至40%，PRS-BC的C质量分数从67.78%减小至61.99%，而相应的H从1.91%减小至1.60%.另外，PRS-BC中N含量随着磷酸浓度的增加逐渐减少，而O含量则随磷酸浓度的增加而增加.随着磷酸浓度的增加，nH∶nC从0.028(10PRS-BC600)下降至0.025(40PRS-BC600).C，H，O及N元素的变化表明生物炭中脂肪烃类物质减少，芳香烃类物质增加.

表1 油菜秸秆和PRS-BC的水分、灰分及元素分析Tab. 1 The moisture, ash and elemental analysis of rape straw and PRS-BC材料w(水分)/%w(灰分)/%wC/%wH/%wN/%wO/%nH∶nCnO∶nC(nO+nN)∶nC秸秆原料9.234.339.855.770.9445.840.1451.1501.17410PRS-BC2005.906.957.612.950.1.160.0510.0200.03110PRS-BC3004.887.863.952.520.761.150.0390.0180.03010PRS-BC4004.738.961.692.280.901.100.0370.0170.03210PRS-BC5003.7.5.052.100.921.070.0320.0160.03110PRS-BC6002.4420.167.781.910.991.050.0280.0150.03020PRS-BC6001.8721.263.731.780.661.190.0270.0180.02930PRS-BC6001.6024.662.871.690.501.360.0260.0210.02940PRS-BC6001.5124.961.991.600.421.480.0250.0230.031 2.2 油菜秸秆和PRS-BC的比表面及孔径分析

由BET法可得到材料的比表面积，t-plot法可得到外表面积、微孔面积以及总孔容，BJH法计算得到孔径分布及中孔孔容，油菜秸秆和生物炭的上述性质列于表2.可以看出，油菜秸秆的比表面积十分小，只有0.41 m2/g，微孔面积和微孔孔容也很小，而孔径却高达24.52 nm.炭化前油菜秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素晶体间形成大量氢键，它们的性质不活泼，使得其比表面积偏小，只有少数大孔径结构.

表2 油菜秸秆和PRS-BC的比表面及孔径分析Tab. 2 Surface area and pore size analysis of rape straw and PRS-BC样品比表面积/(m2·g-1)微孔面积/(m2·g-1)外表面积/(m2·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)中孔孔容/(cm3·g-1)总孔容/(cm3·g-1)孔径/nm秸秆粉末0.42.2—0.0010.003—24.5210PRS-BC2003.4—3.4—0.0050.0037.8210PRS-BC300699.4368.4331.00.1970.2530.4844.1310PRS-BC400723.7329.8393.90.1710.3030.5144.0710PRS-BC5001 000.8302.1698.70.1560.4760.7183.9910PRS-BC6001 170.5282.7887.80.1350.5840.8343.6020PRS-BC600979.077.6901.30.0340.8680.95.4930PRS-BC600860.250.3809.90.0210.91.0025.3740PRS-BC600834.7.2787.20.021.3751.1687.93 注：“—”为未检测到数值

用磷酸处理秸秆后，会促进原材料的热解和交联结构的形成，秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的结构受到破坏，并使得秸秆改性炭化后形成发达的中孔和微孔结构[24]，其比表面积、孔容和孔径随热解温度的升高和磷酸浓度的增加发生规律性的变化.当磷酸浓度为10%时，200 ℃热解时的比表面积和外表面积均为3.4 m2/g，600 ℃时则分别达到1 170.5 m2/g和887.8 m2/g，各增加了约343和260倍.

另外，随着热能温度从200 ℃增加至600 ℃时，生物炭的中孔孔容和总孔容分别从0.005 cm3/g和0.003 cm3/g增加至0.584 cm3/g和0.834 cm3/g；而对于微孔面积和微孔孔容来说，只有200 ℃时未检测到数值，温度从300 ℃增加至600 ℃时微孔面积和微孔孔容分别从368.4 m2/g和0.197 cm3/g减小至282.7 m2/g和0.135 cm3/g；从200 ℃增加至600 ℃，平均孔径由7.82 nm减小至3.60 nm.因此，随着热解温度的升高，生物炭的比表面积、外表面积、中孔孔容和总孔容逐渐增大，而微孔面积、微孔孔容和平均孔径逐渐减小，说明随着温度升高，微孔含量逐渐减少，而中孔含量逐渐增加，热解温度升高有利于中孔的形成. 与温度变化趋势不同，当热解温度为600 ℃时，随着磷酸浓度从10%增加至40%时，生物炭的比表面积、微孔面积、外表面积和微孔孔容分别从1 170.5 m2/g，282.7 m2/g，887.8 m2/g及0.135 cm3/g减小至834.5 m2/g，47.2 m2/g，787.2 m2/g及0.020 cm3/g；而中孔孔容、总孔容和孔径则分别从0.584 cm3/g，0.834 cm3/g及3.60 nm增加至1.375 cm3/g，1.168 cm3/g及7.93 nm.随着磷酸浓度的增加，微孔含量逐渐减少，中孔含量增加，比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大.这与磷酸在生物质碳化过程中的造孔机制有关. 2.3 油菜秸秆和PRS-BC的SEM和TEM分析

图1列出了油菜秸秆和20PRS-BC400的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，从SEM图中可以发现油菜秸秆是不规则的薄片状结构，经过磷酸改性炭化后得到的生物炭破碎成大小不一的碎屑，表面结构粗糙，放大70 000倍后，可以看见有许多密集的孔洞分布在表面，说明生物炭表面具有多孔结构.此外，通过TEM图同样可以说明生物炭孔径结构发达.SEM和TEM的实验结果与BET一致，即生物炭表面富含多孔结构，表面孔洞的存在有利于对农药的负载.

图1 油菜秸秆(a)和20 PRS-BC 400(b,c)的扫描电镜图及20PRS-BC400的透射电镜图(d)Fig. 1 SEM images of Rape straw (a) and 20PRS-BC400 (b, c); TEM

image of 20PRS-BC400 (d) 2.4 油菜秸秆和PRS-BC的FTIR分析

图2(a)显示了油菜秸秆以及在不同热解温度(200～600 ℃)下制备的PRS-BC的FTIR特性.FTIR谱图显示出油菜秸秆主要在3 400，2 918，1 735，1 617，1 508，1 431，1 250，1 150，1 056，3，827，663，602 cm-1等处有显著的吸收峰.在3 400 cm-1附近的宽峰是—OH伸缩振动峰，2 918 cm-1处是—CH2—伸缩振动峰，1 735 cm-1对应的是酯羰基(CO)，3 400 cm-1和1 734 cm-1的峰说明秸秆表面存在羧酸基团.1 617 cm-1和1 508 cm-1则是芳环上CC与CO的伸缩振动[25-27]，而1 508 cm-1是由于木质素中芳环引起的伸缩振动[27].1 431 cm-1处是CH弯曲振动的吸收峰，而1 250 cm-1处则是芳香羰基(CO—)和酚羟基的伸缩振动吸收峰.1 150～1 030 cm-1的范围内有脂肪链C—C和醇—OH峰，说明有纤维素的含氧官能团存在[26].

图2 (a)油菜秸秆及10PRS-BC(200～600 ℃)和(b)PRS-BC600(10%～40%)的FTIR谱图Fig. 2 (a) FTIR spectra of rape straw and 10PRS-BC (200～600 ℃) and (b) PRS-BC600 (10%～40%)

当油菜秸秆经磷酸处理炭化后，生物炭表面的官能团随热解温度升高而发生变化.热解温度从200 ℃升高至300 ℃时，由于失去结合水，磷酸破坏了氢键，使得氢键结合的羟基断裂，导致羟基(3 400 cm-1)的伸缩振动峰减弱.1 735 cm-1处的酯羰基随着温度升高，强度逐渐减弱.在300 ℃时，1 250 cm-1处芳香羰基和酚羟基的伸缩振动吸收峰为一强峰.—CH2—伸缩振动峰、CH弯曲振动吸收峰和芳环伸缩振动吸收峰均没有明显变化.当温度继续升高至400 ℃时，在2 918 cm-1和2 846 cm-1处的—CH2—伸缩振动峰和1 431 cm-1处的CH弯曲振动峰消失，此时，生物炭中的脂肪性烷基链基本不存在.温度继续由400 ℃升高至600 ℃时，材料中的木质素开始分解，1 617 cm-1和1 508 cm-1处的芳环伸缩振动峰开始

减弱，而酯羰基在此温度下也基本不存在.在875 cm-1处芳环的非平面振动吸收峰的出现，说明生物炭中芳环发生不同程度的缔合，形成一种碳网平面[28]. 另外，磷酸改性制备的生物炭中，在1 200 cm-1处出现一宽峰，并且在1 080 cm-1处有一肩峰，在1 220～1 180 cm-1是由于P—O—C和O=P-OH中与O—C的伸缩振动所引起，而在1 080～1 070 cm-1的肩峰则是由于酸性磷酸酯中 P+—O-的离子化和P—O—P的对称振动引起[29]，表明秸秆经磷酸处理炭化后，磷酸结合到生物炭表面.

当温度一定时，改变磷酸浓度，生物炭表面的官能团也有差异.从图2(b)中看出，随着磷酸用量的增加，在3 400，1 617，1 150和1 080 cm-1处的峰强度均有所增强，说明随着磷酸浓度的增加，可以影响生物炭表面官能团的强度，使生物炭表面酸性含氧官能团强度增加，与文献相吻合[29].

图3 油菜秸秆的TG-DTG图(红线表示油菜秸秆的DTG图，黑线表示TG图)Fig. 3 TG-DTG diagram of rape straw(The red line and black line represent the DTG and TG of rape straw, respectively) 2.5 油菜秸秆的TG-DTG分析

为探究油菜秸秆受热分解的变化规律，在N2氛围下对油菜秸秆进行热重(TG)和差热(DTG)分析，结果见图3.从图中可以发现，油菜秸秆的失重温度范围较宽，当温度由25 ℃上升到100 ℃时，油菜秸秆的质量损失为6.42%，主要是由于样品中水分的蒸发损失[30-31].在63 ℃时，该阶段的质量损失最大，在DTG曲线上出现一个峰.随着温度升高，TG曲线变化平缓，当温度超过200℃时，油菜秸秆中有机组分的化学键开始断裂，首先是半纤维素分解，随着温度的进一步升高，木质素和纤维素也开始发生热解[31].在321 ℃时DTG曲线上出现明显的尖峰，损失的质量最大，高达46.45%，主要是因样品释放出大量挥发物和焦油等物质造成[33-34].之后，随着温度增加，油菜秸秆开始炭化，有机物质被进一步分解和碳化，导致质

量逐渐减少，直至最终剩余物中只有灰分存在. 3 结论

本文利用磷酸作为活化剂，采用浸渍活化法对油菜秸秆进行预处理，在不同温度条件下热解制备PRS-BC，并对产物进行了相关分析等表征.结果表明：(1)随着热解温度升高，相同磷酸浓度改性得到的PRS-BC水分含量逐渐减小而灰分含量逐渐增加，脂肪性逐渐减弱而芳香性逐渐增强；PRS-BC随着温度的升高逐渐从“软质碳”过渡到“硬质碳”.(2)随着磷酸浓度的增加，微孔含量逐渐减少，中孔含量增加，比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大，所得PRS-BC为介孔材料. 参考文献：

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