北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析

北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析

张枝焕，卢另，贺光秀，彭旭阳，朱雷，王新伟，焦煦

中国石油大学地球科学学院，北京 102249

摘要：根据北京地区不同环境功能区62个样品的分析结果，讨论了研究区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源类型。结果表明：（1）研究区表层土壤中检测到的多环芳烃主要包括萘、苊、菲、惹烯、三芴、荧蒽、芘、、苯并蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3–cd]芘、苯并[g,h,i]苝及其同系物；（2）不同环境功能区表层土壤中多环芳烃的组成及质量分数均存在一定的差别，16种优先控制的多环芳烃质量分数为175.1~10344 ng·g-1，其中城市中心区表层土壤中多环芳烃的质量分数最高，交通干线附近、工矿企业附近表层土壤中PAHs的质量分数较高，林地、果园和农田表层土壤中PAHs的质量分数较低；（3）表层土壤中PAHs既有来源于石油源，也有来源于化石燃料燃烧产物的，但不同功能区二者贡献存在差别，其中农业用地（林地、果园、农田）中PAHs主要来源于石油源（或部分来源于土壤母岩中的有机质），城区、交通干线附近及工矿企业附近表层土壤中PAHs污染源以化石燃料燃烧产物输入为主。

关键词：北京；表层土壤；多环芳烃；分布特征；污染源

中图分类号：X131.3 文献标志码：A 文章编号：1674-5906（2011）04-0668-08

多环芳烃（PAHs）是土壤中主要的有机污染物之一。由于非线性排列的PAHs以及大于五环的高分子量PAHs占很大的比例，使得这类化合物在土壤中具有较高的稳定性，且很难被降解，导致其不断积累[1]。尽管PAHs进入土壤后可能经历复杂的地球化学变化，但大部分将残留在土壤中，并可能向土壤更深部渗透，从而导致土壤长期污染，甚至造成地下水的污染。此外，PAHs污染物本身具有较强的亲脂性，可以被富含有机质的土壤有效地吸附，或能通过食物链进入人体，对人类健康和生态环境造成不同程度的危害。

国外对土壤中PAHs在环境中的迁移、转化、来源等进行了大量的研究[2-6]。近年来，国内在有关土壤中PAHs的分布特征及污染物来源方面也开展了大量研究工作，认为一些热点地区土壤中多环芳烃的分布十分广泛[7-12]，且来源复杂，不同地区或同一地区不同环境功能区PAHs的来源可能存在明显的差别，如段永红[13]等研究表明，天津地区表层土壤中PAHs主要来自大气沉降，但污水灌溉等其它来源也可能是土壤中PAHs的污染源，不同污染源对土壤中PAHs的质量分数及分布有着不同的影响；王震[14]等运用比值法和受体模型方法研究了大连地区土壤中PAHs的来源，结果表明，土壤中的PAHs主要来自于汽车尾气 和居民燃煤，且不同的功能区PAHs的组成存在

基金项目：国家自然科学基金项目（40973064）

较大差异。

随着人口的增长、经济的飞速发展和城市规模的不断扩大，北京地区土壤污染日益严重。已有研究表明，北京市不同地区土壤遭受到PAHs不同程度的污染[15-17]，但目前在对北京地区不同环境功能区土壤中多环芳烃污染状况及污染源分析方面尚缺乏系统研究。本研究旨在通过对北京地区不同环境功能区的表层土壤中多环芳烃类化合物的分析检测，揭示表层土壤中多环芳烃类污染物的组成特征与分布状况，并采用分子标志物示踪方法讨论了多环芳烃的污染源类型，为研究区的环境评价和烃类污染源的控制提供依据。

1 样品与实验分析

1.1 样品采集

在对北京市环境功能区分布状况、土壤特征以及土壤利用情况等方面的文献调研和实地调查的基础上，综合考虑研究区的交通干线分布特点、地理地貌条件和周围环境特征等因素，采集了表层土壤样品62个，其中林地7个，果园8个，农田15个，城区绿地及居民区18个（包括二环路内4个），交通干线附近9个，工矿企业附近5个。在确保各种土地使用情况（包括山区林地、果园、农田、城市与居民区、交通干线及工矿企业附近等）都能涵盖到的基础上，尽量均匀布置采样点（图1）。采用梅花式布点法，即每个样品在约100 m×100 m的地块中心和四角共采集5份子样，采样深度约为30 cm。

作者简介：张枝焕（1962年生），男，教授，博士，博士生导师，主要从事环境有机地球化学研究。E-mail：zhangzh3996@vip.163.com 收稿日期：2011-03-17

张枝焕等：北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析 669

图1 采样点分布

Fig.1 Distribution map of sampling sites in Beijing

1.2 样品预处理

土壤样品预处理采用索氏抽提和柱色层分离法。取150 g研磨至80目的样品，用抽提过的滤纸包样，在索氏脂肪抽提器上抽提48 h，萃取液采用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=7∶1的混合溶剂，用经过活化的铜片进行脱硫，所用水浴和冷却水温度分别为60和10 ℃，回流速度5~6次·h-1。提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约1 mL，加入10 mL正己烷，再次浓缩至1~2 mL以转换溶剂，将转移后的抽提液在自然条件（低于40 ℃下）挥发近干并放入干燥器中，待溶剂完全挥发后，用衡重法定量。将抽提液用正己烷稀释后加入硅胶／氧化铝层析柱分离。分离前先用正己烷沉淀沥青质，再分别采用石油醚、V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1的混合溶剂及甲醇依次通过硅胶/氧化铝层析柱洗脱饱和烃、芳烃和非烃。芳烃淋出液在旋转蒸发仪上浓缩至约1 mL，加入10 mL的二氯甲烷，再次浓缩至1~2 mL以转换溶剂，用二氯甲烷定量转移至5 mL刻度量管中，在高纯氮气流中吹蒸定容至200 µL后待测。 1.3 试剂标准化控制

实验过程所用的正己烷、石油醚、二氯甲烷和甲醇等有机溶剂均使用分析纯，经过二次蒸馏，并经过气相色谱仪检验合格后使用。层析所用的硅胶为80~100目，氧化铝为100~200目，并且都经抽提，层析硅胶在180 ℃温度下活化，中性层析氧化铝在450 ℃温度下活化6 h。层析硅胶在自然状态下待冷却至室温时再转入加塞磨口瓶中放入干燥器待用，中性层析氧化铝转入加塞磨口瓶后，再加入约为重其量的1%的去离子水活化，摇匀后放置于干燥器中过夜使之达到平衡。铜片为分析纯。 1.4 样品的GC　MS分析检测

采用Thermo–Finnigan Trace–DSQ气相色谱–质谱联用仪进行样品检测。分析条件为：①色谱条件：色谱柱规格为60 m×0.25 mm×0.25 µm HP–5MS

的弹性石英毛细柱，载气用纯度为99.999%的氦气，

柱前压力为0.03 MPa，进样口温度为300 ℃，进样方式采用不分流方法；②升温程序：初始温度为50

-1

的迅率升温至120 ℃，再以4 ℃，以20 ·min℃

-1

℃℃·min-1的速度升温至250 ℃，最后以3 ·min

的速度升温至310 ℃，然后保持30 min，直至样品完全流出色谱柱；③质谱条件：EI电流源为70 Ev，质量范围45~600 amu；倍增器电压为1200 V，离子源温度为200 ℃，扫描速度为35~550 amu。接口温度280 ℃，采用全扫描方式进行定性分析，35~400 m/z。

1.5 定量方法和回收率控制

采用内标和外标相结合的方法对土壤中的多环芳烃进行定量。把16种多环芳烃标准物质（二氢苊、萘、菲、蒽、荧蒽、芴、芘、、苊烯、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,h]蒽）和3种回收率指示剂（氘代、氘代苝、氘代菲）配制成5种不同的质量浓度（5、10、25、40、，50

，再分别加入一定量内标物—氘代三联苯，µg·µL-1）

然后将样品进行气相色谱－质谱分析。色谱质谱分析得到的部分标准物质在5个不同质量浓度下的回归曲线呈线性关系，各标准物质的回归系数R的分布范围为0.9007~0.9931，平均为0.9684，表明以此为标准所求的数据可信度较高。

待测样品在进行索氏抽提前也加入同样量的内标物–氘代三联苯，经过GC–MS分析检测可得到氘代三联苯峰面积和各待测物的峰面积，由于已知加入前氘代三联苯的浓度，因此待测样品中16多环芳烃的量可根据各标准物质的对应回归曲线计算得到。选取9个土壤样品，在抽提前使用微量进样器，精确抽取2 µg回收率指示剂（氘代菲、氘代、氘代苝）加入到样品中，然后立即封管进行抽提。根据GC–MS分析中的氘代、氘代苝和氘代菲的峰面积和氘代三联苯峰面积比，代到各种标准物质的回归曲线中，求得检测出的氘代、氘代苝和氘代菲的绝对质量，因分析前三者加入的质量是已知的，从而可分别求出三者的回收率，近似代表多环芳烃中三环、四环和五环以上的回收率。由实验结果最后求出的三环、四环和五环的回收率分别为89.47%、90.66%和93.14%。

2 结果与讨论

2.1 表层土壤中多环芳烃的分布特征

北京地区表层土壤样品中检测到的PAHs（包括部分杂环芳烃）主要有萘、苊烯、菲、惹烯、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、荧蒽、芘、、苯并芴、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘、苝、二苯并[a,h]蒽、

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茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝和三芳甾烷等系列化合物170余种单体化合物，质量分数较高的主要有菲、荧蒽、芘、、甲基菲等。其中16种优先控制

（以干质的PAHs的质量分数为175.1~10344 ng·g-1

量计），平均值为508.7 ng·g-1（以干质量计）。不同功能区表层土壤中16种PAHs的质量分数差别很大，其中工矿企业附近和二环路以内绿地表层土壤中PAHs质量分数最高，交通干线附近土壤中其质量分数也较高，其余环境功能区，如农田、果园、林地土壤中16种PAHs的质量分数差别不大（图2、图3）。同一环境功能区内表层土壤中16种PAHs

图2 北京地区表层土壤中16种PAHs的质量分数分布 Fig.2 Distribution of concentration of 16 PAHs in topsoil of Beijing

的质量分数也存在一定的差别，如同是果园、交通干线或城市及居民区土壤中16种PAHs的质量分数也存在一定的差别（图3）。

在三条环路附近表层土壤中PAHs质量分数分布特征为：北四环(海淀J3)＞北五环(朝阳J9)＞北六环(顺义J1)；南四环(丰台J8)＞南五环(大兴J6)

3.016种PAHs 的质量分数/(µg•g)-1＞南六环(大兴J5)。对于同一条环路，南六环(大兴J5)＞北六环(顺义J1)；南五环(大兴J6)＜北五环(朝阳J9)；南四环(丰台J8)＜北四环(海淀J3)。表明随着距城中心的距离增大，土壤中PAHs的质量分数有降低的趋势。果园表层土壤中除了门头沟果园(G5, 519.3 ng·g-1)，丰台果园(G8, 464.8 ng·g-1)PAHs的质量分数较高以外，其余的均不高，且相差不大。城区不同采样点表层土壤中检测出的PAHs质量分数差别很大，尤其是朝阳区酒仙桥小区(C14)土壤中PAHs的质量分数明显偏高，为1320.3 ng·g-1。工矿企业附近土壤中，顺义区龙湾屯(Q2)和石景山区焦化厂(Q5)PAHs质量分数最高，分别为10343.7和2438.1 ng·g-1，顺义区天竺工业园区(Q1)PAHs质量分数最低，仅为96.5 ng·g-1。这一特征与企业的性质有着很大的关系，如顺义区龙湾屯(Q2)采样点附近为电镀厂，石景山区焦化厂(Q5)为燃煤及污染物排放企业，因此污染较为严重；而顺义区天竺工业园区(Q1)为进出口基地，没有燃煤及其它污染物的排放。

2.2 表层土壤中多环芳烃的污染源解析

不同污染源中污染物的生成机理和生产条件有所不同，导致污染物的组成特征和相对质量分数存在一定的差别，因此，可以根据一些特征化合物的相对质量分数来定性地分析PAHs的来源。目前已有大量化合物相对质量分数比值参数被用于PAHs污染源的分析[18-23]。本文选取了不同环数多环芳烃的相对质量分数比值及w(苯并[a]蒽)/[w()+w(苯并[a] 蒽)]、w(荧蒽)/[w(芘)+w(荧蒽)]和w(茚并[c,d]芘)/[w(茚并[c,d]芘)+w(苯并[g,h,i]苝)] 3个比值参数进行分析。表1为文献所给出的来源于不同污染源的PAHs污染物中一些参数值的分布特征。

2.52.01.51.00.5L1L2L3L4L5L6L7G1G2G3G4G5G6G7G8N1N2N3N4N5N6N7N8N9N10N11N12N13N14N15C1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11C12C13C14J1J2J3J4J5J6J7J8J9Q1Q2Q3Q4Q5E1E2E3E4林地果园农田城市与居民区交通干线采样点0.0企业二环内

图3 不同环境功能区表层土壤中16种PAHs质量分数的分布特征

Fig.3 Distribution characteristic of 16 PAHs in topsoil from different environmental function areas

(Q2的值是实测值的1/10)

张枝焕等：北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析 671

表1 不同来源PAHs的比值

Table 1 Ratio of PAHs from different sources

源

[21]

[21]

w(An)/[w(An)+ w(Flua)/[w(Pyr)+w(BaA)/[w(BaA)+ w(InP)/[w(InP)+

w(Phe)]

w(Flua)]

w(Chr)]

w(BghiP)]

挥发

煤油 0.04

0.46

0.35 0.35±0.24

0.48 0.40±0.18 0.09 –

柴油 0.09±0.05 0.26±0.16

原油 0.07 0.22±0.07 0.12±0.06 煤 0.20±0.13 沥青 – 褐煤 0.08

– – 燃烧 0.72

0.57 0.35~0.62 0.53 0.64±0.07

–

润滑油 – 0.17~0.30 0.11~0.12 0~0.13

0.5 0.52~0.54

0.51±0.14 0.21~0.33

– 0.49±0.19

– 0.34 0.27 0.30±0.16

–

生煤 0.31~0.36 0.48~0.58 煤焦油 0.18

0.58

硬煤球 – 0.57±0.03 0.52±0.04 0.53 木材 0.19±0.04 0.51±0.06 汽油 0.11 煤油 0.14±0.02

0.44 0.50

草 0.17±0.04 0.58±0.04 0.58±0.10

0.09~0.22 0.37 0.38±0.11

柴油 0.11±0.05 0.39±0.11

原油 0.22 0.44±0.02 0.49±0.01

数据为平均值±标准差，括号内为数值的范围；“–” 代表未检出

2.2.1 不同环数多环芳烃比值

所检测到的PAHs按环数划分可以分为二、三环芳烃，主要包括萘、苊、苊烯、芴、蒽、菲、惹烯；四环芳烃，主要包括芘、荧蒽、苯并[a]蒽、；五环、六环芳烃，主要包括苯并[b]荧蒽、苯并[k]

1009080相对质量分数/%荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、

同一环数苯并[g,h,i]苝。Wagrowski等[24]研究表明，

PAHs化合物的组合可以作为有效的物质来源指示物，其中，当二环和三环芳烃化合物相对于四环以上芳烃化合物占优势时，代表了以石油源输入为主的物源特征。Sicre等[25]也认为，燃料油中以二环、三环等低环的芳烃占优势；烟道颗粒物及汽油燃烧释放的生成物中以四环、五环芳烃占优势；炉煤灰中也是四环及以上的芳烃占优势。一般情况下四环以上高分子量的PAHs主要是化石燃料的高温燃烧产物，因此可以作为机动车尾气或煤燃烧排放的特征指示物，如苯并[k]荧蒽、苯并[g,h,i]芘和茚并[1,2,3-cd]芘等，荧蒽、、芘、苯并[b+k]荧蒽也可能来源于化石燃料燃烧产物[26]；二环、三环低分子量的PAHs则主要来源于石油烃污染[27]。

研究区不同环境功能区土壤样品中，不同环数PAHs化合物间均没有特别明显的优势，只是某些采样点中高环数或低环数部分相对占一定的优势，说明所研究区域均为混合型污染源输入，只是混合源中占优控地位的污染源有所差别。如图4所示，与城区、工矿企业附近及交通干线附近表层土壤相比，林地、果园、农田表层土壤中二、三环芳烃的相对质量分数占一定的优势，果园和农田样品中除门头沟果园（G5）、丰台果园（G8）、延庆千家店农田（N2）、密云高岭农田（N5）以及怀柔汤河口农田（N3）、怀柔长哨营农田（N4）中四环

10090807060504030201005+6+7环4环2+3环6050403020100L1L2L3L4L5L6L7G1G2G3G4G5G6G7G8采样点1009080706050403020100C1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11C12C13C14采样点5+6+7环4环2+3环相对质量分数/%70 1009080相对质量分数/%706050403020100N1N2N3N4N5N6N7N8N9N10N11N12N13N14N15采样点 相对质量分数/%5+6+7环4环2+3环5+6+7环4环2+3环

J1J2J3J4J5J6J7J8J9Q1Q2Q3Q4Q5E1E2E3E4采样点 图4 不同环境功能区表层土壤中不同环数多环芳烃面积

Fig.4 Area graph of polyaromatic in topsoil from different environmental function areas

672 生态环境学报 第20卷第4期（2011年4月）

以上PAHs组分所占比例较大外，其余样品中均以二、三环PAHs占优势，表明其受汽车尾气等化石燃料燃烧产物污染源的影响较小。城区和工矿企业样品中除了通州海子公园（C11）、朝阳酒仙桥小区（C14）以外，其余样品的高低环数PAHs所占比例差别不大，表明城区表层土样品中化石燃料燃烧和石油源输入影响的差别不大。二环路内绿地表层土壤样品中四环及其以上PAHs均在70%以上，因此化石燃料的高温燃烧，尤其是汽车尾气是其主要污染源。对比图3与图4可以看出，研究区表层土壤中四环以上芳烃化合物所占的比例与16种优控多环芳烃质量分数之间有很好的正相关性，表明表层土壤中多环芳烃质量分数较高的部分主要为四环以上芳烃所贡献的，并推测其主要来源于化石燃料或生物质的燃烧产物。 2.2.2 w(BaA)/[w(Chr)+w(BaA)]

w(BaA)/[w(Chr)+w(BaA)]的变化可以反映石油源（直接输入）与化石燃料燃烧源的差别（表1），也有人认为石油类污染源的w(BaA)/[w(Chr)+ w(BaA)]为0.16±0.08[25]，燃柴油型汽车尾气中该比值为0.38~0.64[28]，燃汽油车尾气中该比值为0.43[29]。图5为研究区表层土壤样品w(BaA)/ [w(Chr)+w(BaA)]比值的分布图，由图中可以看出，农业用地（如林地、农田和果园）表层土壤中该比值中等偏低，其中林地表层土壤样品中该比值为0.04~0.14，均值为0.12；果园样品该比值为0.02~0.24，均值为0.11；农田样品该参数值为0.01~0.19，均值为0.10，该比值比较接近石油源的（0.16±0.08），说明林地、农田和果园等农业用地表层土壤受到石油输入源的影响较为明显，化石燃料燃烧源的影响相对较小。此外，北京地区土壤剖面深部受人为污染较轻的样品中该比值也较低，推测这些污染物可能有部分来源于土壤母岩中的有机质，尤其是PAHs质量分数相对较低的样品。

0.41.最高值 2.最低值 3.平均值1230.3城市公园绿地和居民区表层土壤中该比值变化较大（0.01~0.35，均值为0.14），表明城区不同采样点的污染源比较复杂，受人为影响的差别比较明显。城市公园和居民区样品中，C11（通州海子公园）（0.32），C13（朝阳松榆公园）（0.21），C14（朝阳酒仙桥小区）（0.35）该参数值介于未燃烧石油源和汽油柴油车尾气源之间，汽油柴油车尾气源相对于未燃烧石油源的贡献要大一些，其余样品受汽车尾气的影响较小。交通干线附近采样点，如J2（平谷大秦铁路）（0.27）、J3（海淀中关村中路）（0.29）、J8（丰台花乡桥）（0.23）、J9（朝阳五环内）（0.20）该比值也介于未燃烧石油源和汽油柴油车尾气之间，汽油柴油车尾气源相对贡献大于未燃烧石油源的。所有工矿企业附近样品和二环路内绿地表层土壤样品都受到燃汽油柴油型汽车尾气和未燃烧石油源的混合影响，且受前者的影响较为显著，其中二环路内土壤样品该比值最高，且范围比较窄（0.29~0.36，均值为0.33），表明污染源比较接近，主要来源于化石燃料的燃烧产物；工矿企业附近样品比值也较大，受化石燃料燃烧产物的影响较明显。

2.2.3 w(Flua)/[w(Pyr)+w(Flua)]

Yunker等[21]研究表明，w(Flua)/[w(Pyr)+ w(Flua)]的大小能反映出煤、木材或矿物油燃烧产物与矿物油挥发产物来源的多环芳烃的区别（表1）。研究区不同功能区w(Flua)/[w(Pyr)+ w(Flua)]存在一定的差别（图6），如林地表层土壤样品的w(Flua)/[w(Pyr)+w(Flua)]为0.59~ 0.67，均值为0.62；农田表层土壤样品比值为0.65~ 0.53，均值0.60；城市公园绿地与居民区表层土壤样品比值为0.55~0.69，均值0.60，其中二环内绿地土壤样品比值为0.55~0.57，均值0.56；交通干线附近表层土壤样品比值为0.56~0.63，均值0.59；工矿企业附近表层土壤样品比值为0.45~0.62，均值

0.81.最高值 2.最低值 3.平均值123w(BaA)/[w(Chr)+w(BaA)]比值w(Flua)/[w(Pyr)+w(Flua)]比值0.70.20.60.10.50.0城市与居二环内果园交通干线林地 民区农田企业0.4功能区

城市与居二环内果园交通干线林地 民区农田企业功能区

图5 北京地区表层土壤样品BaA/(Chr+BaA)比值分布 Fig.5 Ratio map of BaA/(Chr+BaA) in topsoil of Beijing

图6 北京地区表层土壤样品Flua/(Pyr+Flua)比值分布 Fig.6 Ratio map of Flua/(Pyr+Flua) in topsoil of Beijing

张枝焕等：北京地区表层土壤中多环芳烃的分布特征及污染源分析 673

0.57。不同环境功能区w(Flua)/[w(Pyr)+ w(Flua)]一般均大于0.50，表明这类化合物主要来源于化石燃料或木材的燃烧产物，尤其与煤或木材的燃烧产物的排放有关。但不同功能区表层土壤中多环芳烃的来源存在一定的差别，从图6中可以看出，企业附近、二环路以内及交通干线附近的土壤中，w(Flua)/[w(Pyr)+w(Flua)]相对较低，表明其受石油及其产品燃烧产物的影响相对大些，其中二环路内和交通干线附近变化范围相对较小，表明其污染源相对单一，且受到煤或木材燃烧的影响程度相对较小，汽油燃烧产物（汽车尾气）的贡献相对较大；企业附近表层土壤中其值变化很大，表明其污染源较复杂，除了顺义龙湾屯（Q2）样品中该比值为0.45，主要受燃汽油型车的汽车尾气影响外，其余样品受煤或木材燃烧的影响较大。城市居民区、农田、林地该值也较大，说明其受煤或木材燃烧的影响比较大。

2.2.4 w(IcdP)/[w(IcdP)+w(BghiP)]

五环、六环等高环数多环芳烃主要来源于化石燃料的燃烧产物，这些化合物（如茚并[c,d]芘、苯并[g,h,i]苝等）的质量分数的相对大小可以反映不同来源（如原油、汽油、煤等）燃烧产物所占比例的差别，w(IcdP)/[w(IcdP)+w(BghiP)]的大小与污染源之间的关系如表1所示。研究区林地表层土壤样品中w(IcdP)/[w(IcdP)+w(BghiP)]为0.023~0.791，均值为0.279，其中怀柔原始林区（L3）、密云不老屯（L4）中该比值分别为0.791和0.780较高，表明其主要来自于木材和草的燃烧产物外，其余样品该值均较高，表明其来自汽油的燃烧产物。果园样品中该比值为0.018~0.813，均值为0.407，表明其均受到一定程度的煤及汽油燃烧源的影响。农田样品中该比值为0.014~0.526，均值为0.186，除了怀柔汤河口农田（N3）（0.526）、怀柔北上营农田（N4）（0.492）主来自煤燃烧排放，其余全来自石油源或石油燃烧源。城区样品中该比值为0.049~0.915，均值为0.395，延庆湖南小区（C1）（0.603）、顺义裕龙小区（C6）（0.876）、石景山八大处公园（C12）（0.914）表层土中PAHs主要来自煤/木材燃烧，其余均来自石油类燃烧源。交通干线附近样品中该比值为0.035~0.928，均值为0.600，表明其主要来源于石油燃烧产物的影响，燃煤产物也有一定的贡献。厂矿企业样品中该比值为0.029~0.879，均值为0.545，除了房山燕山石化（Q4）

（推测石油源贡献较大），附近土壤中该比值较低外

其余主要来源于燃煤产物。二环路内样品中该比值为0.667~0.806，均值为0.732，表明其主要来源于煤的燃烧产物及汽车尾气。

综上所述，研究区不同功能区表层土壤中PAHs既有来源于石油源，也有来源于化石燃料燃烧产物，但不同功能区二者贡献存在差别，其中农业用地（林地、果园、农田）中PAHs主要来源于石油源（或部分来源于土壤母岩中的有机质），而城区、交通干线附近及工矿企业附近表层土壤中PAHs主要来源于化石燃料燃烧的产物。四环以上母体多环芳烃化合物主要来源于化石燃料的燃烧产物，根据部分化合物相对质量分数比值参数分析表明，其中城市公园绿地、居民区表层土壤中煤的燃烧产物所占比例较大，二环路以内及交通干线附近表层土壤中PAHs主要来源于汽车尾气或混合来源。值得注意的是，研究区w(Flua)/[w(Pyr)+w(Flua)]普遍偏高，且我国陆相原油中该值也明显高于国外文献值[30,31]，与其它参数的解释结果均存在较大的差异，其原因有待进一步探讨。

3 结论

（1）北京地区不同环境功能区表层土壤样品中都检测到多种类型的烃类污染物，其中多环芳烃及杂环芳烃主要包括萘、苊烯、菲、惹烯、三芴系列、荧蒽、芘、、苯并[a]蒽、苯并荧蒽、苯并芘、苝、茚并[1,2,3–cd]芘、苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,h]蒽及同系物。不同环境功能区、不同土地使用情况的表层土壤样品中PAHs的组成及质量分数存在较大的差别，相同环境功能区中同一系列化合物及不同系列化合物的相对质量分数的组成特征也存在一定的差异。

（2）北京地区表层土壤样品中检测到的16种PAHs的质量分数分布范围在175.1 ng·g-1~10344 ng·g-1，平均值为508.7 ng·g-1，与世界其他地区相比，污染程度处于中等水平。不同环境功能区，土地利用情况或周围环境不同的地区表层土壤中多环芳烃的组成及质量分数均存在一定的差别，其中城市中心区表层土中多环芳烃的质量分数最高，交通干线、工矿企业附近表层土壤样品中PAHs的质量分数较高，林地、果园和农田表层土壤样品中PAHs的质量分数较低。

（3）研究区不同功能区表层土壤中PAHs既有来源于石油源，也有来源于化石燃料燃烧产物，但不同功能区二者贡献存在差别，其中农业用地（林地、果园、农田）中PAHs主要来源于石油源（或部分来源于土壤母岩中的有机质），而城区、交通干线附近及工矿企业附近表层土壤中PAHs主要来源于化石燃料燃烧的产物，其中城市公园绿地、居民区表层土壤中煤的燃烧产物所占比例较大，二环路以内及交通干线附近表层土壤中PAHs主要来源于汽车尾气或混合来源。

674 生态环境学报 第20卷第4期（2011年4月）

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Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbon compounds

in topsoil of Beijing, China

ZHANG Zhihuan, LU Ling, HE Guangxiu, PENG Xuyang, ZHU Lei, WANG Xinwei, JIAO Xu

College of Geosciences, China University of Petroleum, Beijing 102249, China

Abstract: Sixty–two topsoil samples collected in Beijing were detected and analyzed. The distribution and contamination sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Compounds (PAHs) were discussed. The results showed that (1) many kinds of PAHs in topsoil samples of Beijing were found, mainly including naphthalene, acenaphthene, phenanthrene, retene, fluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene, fluoranthene, pyrene, chrysene, benzanthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[e]pyrene, benzo[a]pyrene, perylene, dibenzo[a,h]anthracene, indeno[1,2,3-cd]pyrene, benzo[g,h,i]perylene and their homologous compounds; (2) the composition and concentration of PAHs in topsoil samples from different environmental function areas were different. The concentration of sixteen prior pollutants PAHs was between 175.1 and 10344 ng·g-1 in topsoil samples. The concentration of PAHs in topsoil of city center was the highest. The concentration of PAHs was high in topsoil of the vicinity of transportation routes and industrial enterprises, and it was low in topsoil of woodland, orchard and farmland; (3) the sources of PAHs were not only oil but also fossil fuel combustion products, and their relative contribution varied in different environmental function areas. PAHs in agricultural land (forest land, orchards and farmland) were mainly from oil or partly from soil organic matter. PAHs in topsoil of city center, the vicinity of transportation routes and industrial enterprises were mainly from fossil fuel combustion products. Key words: Beijing; topsoil; PAHs; distribution; contamination sources