一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103611497 A(43)申请公布日 2014.03.05

(21)申请号 2013106733.0(22)申请日 2013.12.10

(71)申请人四川农业大学

地址611130 四川省成都市温江区惠民路

211号(72)发明人沈飞 王章鸿 杨刚 张延宗

曾咏梅 邓仕槐 伍钧 王莉淋肖鸿 彭宏 张小洪 蔺丽丽李远伟(74)专利代理机构北京众合诚成知识产权代理

有限公司 11246

代理人龚燮英(51)Int.Cl.

B01J 20/20(2006.01)B01J 20/30(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页权利要求书1页 说明书6页

()发明名称

一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法(57)摘要

本发明公开了一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法。本发明以农林废弃物为原料，利用轻稀土元素的催化性能，通过高温贫氧热解，制备出高氮、磷吸附性能生物炭。本发明所使用原料来源广泛，所采用稀土催化剂成本较低，所制得生物炭对氮、磷吸附速率快，吸附容量大。NO3-、NH4+、PO43-三者的最大吸附量分别可达38.44mg/g、15.58mg/g、19.74mg/g。本发明工艺操作过程简单、设备要求低、成本低廉、产品回收率高，应用价值高。

CN 103611497 ACN 103611497 A

权 利 要 求 书

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1.一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将收集的农林废弃生物质原料经自然风干后，清理泥沙、塑料非生物质杂质，粉碎过40目筛；

（2）称取稀土氯化盐，溶解于蒸馏水中，配制稀土氯化盐溶液；（3）将（1）所述处理后的生物质原料和（2）所述稀土氯化盐溶液混合，搅拌均匀，使生物质原料完全浸没，密封浸渍12h；然后真空抽滤，置于105℃下烘干，并置于干燥环境保存；

（4）取（3）中的原料置于管式炉中以氮气作为保护气，进行贫氧热解；热解完成后，待热解体系冷却至室温后，得到高氮、磷吸附性能生物炭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述农林废弃生物质原料为农作物秸秆和林木废弃物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，稀土氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨或氯化钕；其配制的稀土氯化盐溶液浓度为0.05-0.15mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（3）中，生物质原料和稀土氯化盐溶液的固液比为1:10～1:30g/mL。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（4）中，贫氧热解温度为400-600℃，热解时间为30-120min，升温速率为5-20℃/min；氮气流速为0.1m3/h。

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说 明 书

一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法

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技术领域

本发明涉及农林废弃物资源化利用和环境污染治理领域，尤其涉及的是一种制备

高氮、磷吸附性能生物炭的方法。

[0001]

背景技术

我国每年农作物秸秆和林业残枝锯末等农林废弃生物质产生量超过8.72亿吨，如此巨大的资源，采用常规的处置和利用方式，如：焚烧、堆肥等，不仅资源利用率水平低，同时还存在潜在的环境风险。因此，如何科学合理地处置农林废弃物，使其既能被高效的资源化利用，又能降低潜在的环境风险，已成为关注的焦点。将农林废弃生物质经过热解工艺制备生物炭是目前较为新兴的一种废弃生物质资源化利用方式。生物炭疏松多孔、环境性质稳定，主要的功能和应用领域集中于以下几个方面：（1）还田固碳，大气中的CO2以植物光合作用形成碳基化合物，再经过贫氧热解碳化为生物炭，施入土壤后，实现CO2以碳单质的形式固存于土壤，在一定程度上降低大气中的CO2，缓解全球温室效应。（2）土壤改良，生物炭一般具有pH偏碱、容重轻、孔隙度大、持水能力强、阳离子交换量大、吸附能力强、含丰富矿物质等特点，施入土壤后能够提高土壤肥力、改善土壤理化性质，实现农作物增质增产。（3）功能吸附剂，因生物炭具有比表面积大、官能团丰富、带负电且电荷密度高等特点，使其可作为水溶解体系吸附剂用于去除各种具有污染性的无机离子或有机物。[0003] 氮、磷是引起水体富营养化的主要物质因素，同时也是作物从土壤中获取的必需养分元素。在长期的传统农业生产中，由于土壤理化性质的退化，其氮、磷的固定能力差，导致大量氮、磷的流失，是地表水体氮、磷富集，产生水体富营养化的主要原因之一。鉴于生物炭具有固碳、土壤改良以及吸附等能力，以农林废弃生物质为原料，开发一种具有良好固定或吸附氮、磷功能的生物炭基材料，对于开发农林废弃物的资源化利用新方式、减少温室气体排放、改善土壤理化性能以及治理水体富营养化具有重要的意义和作用。

[0002]

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术在农林废弃物利用、温室气体减排、土壤质量改善以及水体富营养化治理等方面存在的问题，提供了一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法。

[0005] 本发明的技术方案如下：[0006] 一种制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法，包括以下步骤：[0007] （1）将收集的农林废弃生物质原料经自然风干后，清理泥沙、塑料非生物质杂质，粉碎过40目筛；[0008] （2）称取稀土氯化盐，溶解于蒸馏水中，配制稀土氯化盐溶液；

[0004]

[0009] （3）将（1）所述处理后的生物质原料和（2）所述稀土氯化盐溶液混合，搅拌均匀，

使生物质原料完全浸没，密封浸渍12h；然后真空抽滤，置于105℃下烘干，并置于干燥环境保存；

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说 明 书

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[0010] （4）取（3）中的原料置于管式炉中以氮气作为保护气，进行贫氧热解；热解完成

后，待热解体系冷却至室温后，得到高氮、磷吸附性能生物炭。

[0011] 所述的农林废弃生物质原料为农作物秸秆和林木废弃物。[0012] 所述的稀土氯化盐为氯化镧、氯化铈、氯化镨或氯化钕；其配制的稀土氯化盐溶液浓度为0.05-0.15mol/L。[0013] 所述的方法，步骤（3）中，生物质原料和稀土氯化盐溶液的质量比为1:10～1:30。[0014] 所述的方法，步骤（4）中，贫氧热解温度为400-600℃，热解时间为30-120min，升温速率为5-20℃/min；氮气流速为0.1m3/h。[0015] 本发明以农林废弃物为原料，利用轻稀土元素的催化性能，通过高温贫氧热解，制备出高氮、磷吸附性能生物炭。本发明所使用原料来源广泛，所采用稀土催化剂成本较低，所制得生物炭对氮、磷吸附速率快，吸附容量大。NO3-、NH4+、PO43-三者的最大吸附量分别可达38.44mg/g、15.58mg/g、19.74mg/g。本发明工艺操作过程简单、设备要求低、成本低廉、产品回收率高，应用价值高。具体实施方式

[0016] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。[0017] 实施例1稀土氯化盐催化热解不同生物质原料，制备生物炭对氮、磷的吸附[0018] （一）材料[0019] 1、生物质原材料：玉米秸秆、菊芋秸秆、橡木锯末、松木锯末[0020] 2、稀土氯化盐催化剂：LaCl3·7H2O

[0021] （二）方法

1、将收集的玉米秸秆、菊芋秸秆、橡木锯末、松木锯末分拣杂质并风干后，粉碎过40目筛。[0023] 2、称取37.15g LaCl3·7H2O溶解并定容至1000ml蒸馏水中，配得0.1mol/L的氯化镧溶液。[0024] 3、称取30g粉碎后的玉米秸秆、菊芋秸秆、橡木锯末、松木锯末作为原料，分别加入300mL，浓度为0.1mol/L的氯化镧溶液中，搅拌均匀后，浸渍12h。经真空抽滤后，置于烘箱内，105℃下烘干。[0025] 4、称取25g烘干所得样品置于管式炉中，以0.1m3/h的N2气作为保护气，并以升温速率10℃/min的条件下，使热解温度至400℃后，热解反应60min。[0026] 5、待反应完毕，自然冷却至室温，得到生物炭。[0027] 6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加5所述制得的生物炭0.1g。在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。[0028] 7、根据所测定结果，对比吸附前后溶液浓度变化，得到去除率和吸附量。[0029] （三）实验结果[0030] 经测定玉米秸秆、菊芋秸秆、橡木锯末、松木锯末四种原料经氯化镧催化热解制备的生物炭，对NO3--N的吸附去除率分别为86.8%、84.2%、95.1%、94.7%，相应的吸附量分别

[0022]

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说 明 书

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为：8.68、8.42、9.51、9.47mg/g；对NH4+-N的吸附去除率分别为62.9%、60.7%、53.2%、48.7%，相应的吸附量分别为6.29、6.07、5.32、4.87mg/g；对PO43--P吸附去除率分别为75.3%、79.5%、85.1%、84.8%，相应的吸附量分别为7.53、7.95、8.51、8.48mg/g。[0031] 实施例2不同轻稀土氯化盐催化热解制备的生物炭对氮、磷的吸附[0032] （一）材料[0033] 1、生物质原材料：橡木锯末[0034] 2、稀土盐催化剂：LaCl3·7H2O，CeCl3·7H2O，PrCl3·7H2O，NdCl3·6H2O[0035] （二）方法[0036] 1、将收集的橡木锯末分拣非生物质的杂质后，风干，粉碎过40目筛。[0037] 2、分别称取37.15g：LaCl3·7H2O，37.26g CeCl3·7H2O，37.34g PrCl3·7H2O、35.87g NdCl3·6H2O，溶解并定容至1000ml蒸馏水中，相应配得0.1mol/L的各种稀土氯化盐溶液。[0038] 3、称取30g原料，分别加入300mL，浓度为0.1mol/L的氯化镧、氯化铈、氯化镨和氯化钕溶液中，搅拌均匀，并浸渍12h。物料经真空抽滤后，置烘箱内，105℃下烘干。[0039] 4、称取25g烘干后的浸渍样品置于管式炉中，以0.1m3/h的N2作为保护气，并以升温速率10℃/min的条件下，使热解温度至400℃后，热解反应60min。[0040] 5、待反应毕，自然冷却至室温，得到生物炭。[0041] 6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加生物炭0.1g。在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。[0042] （三）实验结果[0043] 经测定经LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3四种催化剂催化热解橡木制备的生物炭对NO3--N的吸附去除率分别为94.8%、96.3%、91.2%、93.5%，相应的吸附量分别为9.48、9.63、9.12、9.35mg/g；对NH4+-N的吸附去除率为50.6%、48.9%、51.1%、56.5%，相应的吸附量分别为5.06、4.、5.11、5.65mg/g；对PO43--P吸附去除率为83.5%、85.4%、79.3%、82.8%，相应的吸附量分别为8.35、8.、7.93、8.28mg/g。

[0044] 实施例3不同浓度稀土氯化盐剂量催化热解制备的生物炭对氮、磷的吸附[0045] （一）材料[0046] 1、生物质原材料：橡木锯末；[0047] 2、稀土盐催化剂：LaCl3·7H2O；[0048] （二）方法[0049] 1、将收集的橡木锯末分拣出非生物质的杂质后，经风干，粉碎过40目筛。[0050] 2、分别称取18.58g、37.15g和55.73g LaCl3·7H2O，分别溶解并定容至1000ml蒸馏水中，相应配得0.05mol/L、0.1mol/L以及0.15mol/L三种高、中、低浓度氯化镧溶液。[0051] 3、称取30g原料，分别加入到300mL，浓度为0.05mol/L、0.1mol/L以及0.15mol/L氯化镧溶液中，搅拌均匀，并浸渍12h。物料经真空抽滤后，置烘箱内，105℃下烘干。[0052] 4、称取25g烘干后的浸渍样品置于管式炉中，以0.1m3/h的N2作为保护气，并以升温速率10℃/min的条件下，使热解温度至400℃后，热解反应60min。[0053] 5、待反应毕，自然冷却至室温，得到生物炭。

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说 明 书

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6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加生物炭0.1g。

在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。[0055] （三）实验结果经测定，采用浸渍浓度为0.05mol/L、0.1mol/L以及0.15mol/L氯化镧溶液，进行催化橡木锯末制备的生物炭对NO3--N的吸附去除率分别为66.5%、94.6%、98.2%，相应的吸附量分别为6.65、9.46、9.82mg/g；对NH4+-N的吸附去除率为56.4%、52.1%、24.6%，相应的吸附量分别5.、5.21、2.46mg/g；对PO43--P吸附去除率为63.5%、86.9%、87.3%，相应的吸附量分别为6.35、8.69、8.73mg/g。

[0057] 实例4生物质与稀土氯化盐溶液在不同浸渍固液比条件下，制备生物炭对氮、磷的吸附

[0058] （一）材料[0059] 1、生物质原材料：菊芋秸秆[0060] 2、稀土盐催化剂：NdCl3·6H2O[0061] （二）方法[0062] 1、将收集的菊芋秸秆，分拣出非生物质的杂质后，风干，粉碎过40目筛。[0063] 2、称取71.74g NdCl3·6H2O，溶解并定容2000ml蒸馏水中，即得0.1mol/L的氯化钕溶液。[00] 3、称取30g粉碎后的菊芋秸秆原料3份，分别加入300ml、600ml和900ml浓度为0.1mol/L氯化钕溶液中，使得生物质与稀土盐溶液的浸渍固液比分别为1:10、1:20和1:30。此后搅拌均匀，并浸渍12h。物料经真空抽滤后，置烘箱内，105℃下烘干。[0065] 4、称取25g烘干后的浸渍样品，按批次置于管式炉中，以0.1m3/h的N2作为保护气，并以升温速率10℃/min的条件下，使热解温度至400℃后，热解反应60min。[0066] 5、待反应毕，自然冷却至室温，得到生物炭。[0067] 6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加生物炭0.1g。在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。

[0056]

[0068] （三）实验结果

经测定，采用原料与0.1mol/L的氯化钕溶液固液比为1:10、1:20以及1:30浸渍处理后的菊芋秸秆进行热解，获得的生物炭对NO3--N的吸附去除率分别为81.7%、84.9%、75.8%，相应的吸附量分别为8.17、8.49、7.58mg/g；对NH4+-N的吸附去除率为78.4%、70.1%、68.5%，相应的吸附量分别为7.84、7.01、6.85mg/g；对PO43--P吸附去除率为83.5%、79.8%、80.4%，相应的吸附量为8.35、7.98、8.04mg/g。[0070] 实例5不同热解温度下，稀土氯化盐催化热解制备的生物炭对氮、磷的吸附[0071] （一）材料[0072] 1、生物质原材料：玉米秸秆[0073] 2、稀土盐催化剂：CeCl3·7H2O

[0069]

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CN 103611497 A[0074] （二）方法

说 明 书

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1、将收集的玉米秸秆，分拣出非生物质杂质后，风干，粉碎过40目筛。[0076] 2、称取37.26g CeCl3·7H2O溶解并定容至1000ml蒸馏水中，配得0.1mol/L的氯化铈溶液。[0077] 3、称取30g粉碎后的玉米秸秆作为原料，加入300mL，浓度为0.1mol/L的氯化铈溶液中，搅拌均匀后，浸渍12h。经真空抽滤后，置于烘箱内，105℃下烘干。[0078] 4、称取25g烘干后的样品置于管式炉中，以0.1m3/h的N2气作为保护气，并以升温速率10℃/min的条件下，使热解温度分别至400℃、450℃、500℃、550℃、600℃后，热解反应60min。[0079] 5、待反应毕，自然冷却至室温，得到生物炭。[0080] 6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加生物炭0.1g。在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。[0081] （三）实验结果[0082] 经测定，采用热解温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，以氯化铈为催化剂，对玉米秸秆进行催化热解后，获得的生物炭对NO3--N的吸附去除率分别为80.2%、80.7%、87.5%、96.3%、99.4%，相应的吸附量分别为8.02、8.07、8.75、9.63、9.94mg/g；对NH4+-N的吸附去除率为66.4%、60.8%、48.2%、46.6%、45.3%，相应的吸附量分别为6.、6.08、4.82、4.66、4.53mg/g；对PO43--P吸附去除率为73.5%、75.7%、86.3%、80.8%、81.2%，相应的吸附量分别为7.35、7.57、8.63、8.08、8.12mg/g。[0083] 实例6不同升温速率下，稀土氯化盐催化热解制备的生物炭对氮、磷的吸附[0084] （一）材料[0085] 1、生物质原材料：松木锯末[0086] 2、稀土盐催化剂：PrCl3·7H2O[0087] （二）方法[0088] 1、将收集的松木锯末，分拣出非生物质的杂质后，风干，粉碎过40目筛。[00] 2、称取37.34g PrCl3·7H2O溶解并定容至1000ml蒸馏水中，配得0.1mol/L的氯化镨溶液。[0090] 3、称取30g粉碎后的松木锯末作为原料，加入300mL，浓度为0.1mol/L的氯化镨溶液中，搅拌均匀后，浸渍12h。经真空抽滤后置于烘箱内，105℃下烘干。[0091] 4、称取25g烘干后的样品置于管式炉中，以0.1m3/h的N2作为保护气，并分别以升温速率5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min的条件下，使热解温至400℃后，热解反应60min。

[0092] 5、待反应毕，自然冷却至室温，得到生物炭。[0093] 6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加生物炭0.1g。在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。

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[0094] （三）实验结果

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经测定，采用升温速率5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，以氯化镨为催化剂对松木锯末进行催化热解后，获得的生物炭对NO3--N的吸附去除率分别为93.2%、93.7%、87.6%、84.9%，相应的吸附量分别为9.32、9.37、8.76、8.49mg/g；对NH4+-N的吸附去除率为63.4%、65.8%、66.3%、73.7%，相应的吸附量分别为6.34、6.58、6.63、7.37mg/g；对PO43--P吸附去除率为84.5%、83.8%、84.2%、80.1%，相应的吸附量分别为8.45、8.38、8.42、8.01mg/g。[0096] 实例7不同热解时间下，稀土氯化盐催化热解制备的生物炭对氮、磷的吸附[0097] （一）材料[0098] 1、生物质原材料：松木锯末[0099] 2、稀土盐催化剂：NdCl3·6H2O[0100] （二）方法[0101] 1、将收集的松木锯末，分拣出非生物质的杂质后，风干，粉碎过40目筛[0102] 2、称取35.87g NdCl3·6H2O溶解并定容至1000ml蒸馏水中，配得0.1mol/L的氯化钕溶液[0103] 3、称取30g粉碎后的松木锯末作为原料，加入300mL，浓度为0.1mol/L的氯化钕溶液中，搅拌均匀后，浸渍12h。经真空抽滤后置于烘箱内，105℃下烘干。[0104] 4、称取25g烘干后的样品置于管式炉中，以0.1m3/h的N2作为保护气，并以升温速率为10℃/min的条件下，使热解温至400℃后，分别热解反应30min、60min、90min、120min。[0105] 5、待反应毕，自然冷却至室温，得到剩余固体为生物炭。[0106] 6、分别向50ml浓度为20ppm的NO3--N、NH4+-N、PO43--P溶液中添加生物炭0.1g。在25℃恒温摇床上，以100转/min振荡2h后，取样通过0.45μm的滤膜过滤后，用于测定它们的浓度，其中NO3--N、NH4+-N、PO43--P分别采用离子色谱仪法、纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定。[0107] （三）实验结果[0108] 经测定，采用热解反应30min、60min、90min、120min，以氯化钕为催化剂对松木锯末进行催化热解后，获得的生物炭对NO3--N的吸附去除率分别为93.5%、95.2%、95.7%、98.2%，相应的吸附量分别为9.35、9.52、9.57、9.82mg/g；对NH4+-N的吸附去除率为65.9%、.8%、62.1%、58.9%，相应的吸附量为6.59、6.48、6.21、5.mg/g；对PO43--P吸附去除率为85.3%、87.3%、90.8%、86.2%，相应的吸附量分别为8.53、8.73、9.08、8.62mg/g。[0109] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

[0095]

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