焦化废水的性质、处理工艺及环境经济效益分析
一、焦化废水的性质（来源、水质）
1、来源
废水来源主要是炼焦煤中水分，是煤在高温干馏过程中，随煤气逸出、冷凝形成的。煤气中有成千上万种有机物，凡能溶于水或微溶于水的物质，均在冷凝液中形成极其复杂的剩余氨水，这是焦化废水中最大一股废水。其次是煤气净化过程中，如脱硫、除氨和提取精苯、萘和粗吡啶等过程中形成的废水。再次是焦油加工和粗苯精制中产生的废水，这股废水数量不大，但成分复杂。其排放情况如图所示[28]。
(1)原料附带的水分和煤中化合水在生产过程中形成的废水
炼焦用煤一般都经过洗煤，通常炼焦时，装炉煤水分控制在左右，这部分附着水在炼焦过程中挥发逸出；同时煤料受热裂解，又析出化合水。这些水蒸气随荒煤气一起从焦炉引出，经初冷凝器冷却形成冷凝水，称剩余氨水。含有高浓度的氨、酚和氰、硫化物及油类，这是焦化工业要治理的最主要废水。若入炉炼焦
煤经过煤干燥或预热煤工艺，则废水量可显著减少。 (2)生产过程中引入的生产用水和用蒸汽等形成废水
这部分水因用水用汽设备、工艺过程的不同而有许多种，铵水质可分为两大类。
一类是用于设备、工艺过程的不与物料接触的用水和用汽形成的废水，如焦炉煤气和化学产品蒸馏间接冷却水，苯和焦油精制过程的间接加热用蒸汽冷凝水等。这一类水在生产过程中未被污染，当确保其不与废水混流时，可重复使用或直接排放。
另一类是在工艺过程中与各类物料接触的工艺用水和用汽形这种废水，这类废水由于直接与物料接触，均受到不同程度的污染。按其与接触物质不同，可分为三种：
a) 接触煤、焦粉尘等物质的废水。主要有：炼焦煤贮存、转运、破碎和加工过程中的除尘洗涤水；焦炉装煤或出焦时的除尘洗涤水、湿法熄焦水；焦炭转运、筛分和加工过程的除尘洗涤水。这种废水主要是含有固体悬浮物浓度高，一般经澄清处理后可重复使用。水量因采用湿式除尘器或干式除尘器的数量多少而有很大变化。
b)含有酚、氰、硫化物和油类的酚氰废水。主要有：煤气终冷的直接冷却水、粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水；焦油精制加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、洗涤水，车间地坪或设备清洗水等。这种废水含有一定浓度的酚、氰和硫化物，与前述由煤中所含水形成剩余氨水一起称酚氰废水，该废水不仅水量大而且成分复杂。 2、性质
在焦化厂的生产过程中, 有很多工段都要产生污染物浓度很高的生产废水, 含有大量的酚类、联苯、吡啶，吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质。概括来说焦化废水具有如下几个性质：
(1)成分复杂，有多种有机物和无机物混合而成。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。且含有的有机物如酚、氰等具有毒性。
(2)水质波动大，随着各生产工艺操作规律变化 (3)水量大。
(4)污染物色度高，而且在水中以真溶液和准胶体的形式存在，性质稳定，废水中的COD值和色度很难除去。
(5)废水中的COD较高，可生化性较差，其BOD5与COD之比一般为28%~32%，属可生化较难废水。
(6)焦化废水中含氨氮、总氮较高，如不增设脱氮处理，难以达到规定排放要求。
焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下:CODcr 3 000～3 800 mg/ L 、酚600～900 mg/L 、氰10 mg/ L 、油50～70 mg/ L 、氨氮300 mg/ L左右。
二、焦化废水处理工艺 1、国外处理现状与发展
焦化废水的处理方法虽然很多，但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。在各种生化处理中，活性污泥法占地少，处理效率较高，受气温影响小，卫生条件好，因而得到普遍应用。废水的预处理是活性污泥法不可少的环节。预处理目的是通过调节水质、水量，去除一部分影响曝气池正常工作的油类、氰化物、氨氮等，以保证生化过程正常稳定地运行。预处理的主要构筑物为调节池、除油池或其他针对性设施等。
美国美钢联的加里公司[28]炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦（油）、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调整贮存槽以及活性污泥处理系统等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化的净化器，使废水中氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸氨塔顶的蒸汽冷却水，用于冬季生化处理装置的稀释水，以提高冬季生化处理时废水水温，以降低设备运行费用和提高处理效果。美国CHESTER公司[27]研制的生物脱氮工艺流程，不仅可使焦化废水全面达标排放，而且具有除氟、脱除苯胺、硝基苯和毗啶的功能。此项技术已转让我国宝钢三期焦化工程并投产使用。
日本[28]大部分焦化厂的废水使用活性污泥法，由于日本特有的便于排海的优势，因此在焦化废水处理时，首先考虑降低废水中有毒物质，在调节池中先加3~4倍稀释水，以降低NH3-N及COD。在进入曝气池之前，再进行pH值调整，加入
磷酸盐，而后进行约曝气，再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质COD为50~100mg/L，但NH3-N高达500~800 mg/L，再用水稀释排海。有些处理厂在活性污泥法处理后排水再进行混凝沉淀、砂滤和活性炭吸附设施，出水水质清澈透明，但氨氮净化效果并不显著。
目前，日本[28]在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如：日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2或ZnO2为载体，试验规模6t/d，该装置运行11000h的结果表明，催化剂无失效现象。现已扩大，并证明，该催化剂可连续运行5年再生一次；可一次达到完成焦化废水完全处理，可使原废水中NH3-N：3080 mg/L 、COD：5870mg/L、酚：1700mg/L、 TN：3750mg/L、 TOD：17500mg/L，分别下降3mg/L 、10 mg /L 、0 mg /L 、160 mg/ L 、0 mg /L 。
欧洲[28]的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理去除油与焦油，气提法除氨，生物法去除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物，并进行深度处理后排放。在欧洲各国等已将A-O法、A-A-O法、SBR法和CASS法成功应用于焦化废水处理，并取得显著效果。
2、国内焦化废水处理技术现状与发展
3.1 物理化学法 3.1.1 稀释和气提
当废水中毒物浓度超过生物处理的极限允许浓度时，为保证生物处理的正常运行，可采用简单的稀释法将废水中的毒物浓度降低到极限浓度以下。
焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性的CN- 等对微生物有抑制作用。因此这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。常采用稀释和气提的方法。气提法在焦化废水的预处理中用于提取其中的氨氮。一般情况下,气提不能使氨氮达到排放标准，只能作为预处理，仍需进行近一步的处理。 3.1.2 沉淀法 (1) 混凝沉淀法
混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集。混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等，目前国
内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁助凝剂为聚丙烯酰胺。
上海焦化总厂选用厌氧一好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化废水进行综合治理，使出水中COD < 158 mg/ L, NH3－N <15 mg/ L。卢建杭[1]等人开发了一种专用混凝剂M180，该药剂可有效去除焦化废水中的CODcr、色度、F－和总CN－等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准。夏畅斌等人用热电厂粉煤灰制得了集物理吸附和化学混凝为一体的混凝剂，使废水中SS ,COD、色度和酚的去除率分别为95%、86%、96%和92 %。赵玲[2]等人介绍了采用混凝澄清法对焦化生化后废水进行深度处理,聚合硫酸铁的投加量在20mg/L～30m g/L,聚丙烯酰胺的投加量在0.25m g/L～0.13m g/L, 能够去除45%的CODCr ,37% 的氰化物。
(2) 化学沉淀法
化学药剂沉淀法就是向废水中加入化学药剂并使之与废水中的污染物发生化学反应,生成沉淀来去除水中的污染物。
刘小澜[3]等采用化学沉淀法处理氨氮浓度较高的焦化废水,往此废水中加入镁盐和磷酸盐,使其与废水中的氨氮反应,生成磷酸铵镁沉淀,可获得较高的氨氮去除率，达到预处理的目标,为后续生化处理奠定了基础。采用镁盐和磷酸盐处理该废水，M g2+ ∶NH 4+ ∶PO43- (摩尔比) 为1.4∶1∶0.8, pH 在9.0左右，废水氨氮的去除率达99% 以上，出水氨氮的质量浓度可由2000m g/L 降至15m g/L 。 3.1.3 吸附法
吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故用于处理生化后出水。吸附剂还可与其他方法连用。
徐革联等人分别对粉煤、焦粉、活性炭、粉煤灰吸附处理焦化废水的性能进行了研究，发现在生化处理的同时投放少量吸附性物质，可提高不能被生物降解的有机物的脱除效率，污染物的脱除率随吸附性物质吸附能力的大小在20%－80%之间变化。蓝梅等人撰文对粉末活性炭－活性污泥法(PACT)的研究进展进行了介绍。PACT法优于活性污泥法，提高了不可降解COD的去除率，出水水质得到较大改善。初茉[5]等人进行了膨胀石墨吸附焦化废水中煤焦油的实验。结果表
明，膨胀石墨的结构特性和表面特性使其对煤焦油类有机大分子物质表现出极强的吸附能力。膨胀石墨作为处理焦化废水的一种新型有效的吸附材料具有良好的应用前景。张昌鸣[4]等人介绍了在实验室条件下,进行了用粉煤灰作吸附剂净化处理焦化生化水、废水的研究,当粉煤灰添加量为1.5 g/100mL，浸渍时间为20min ~25min 的条件下，处理后的废水除氨氮外，其他各项指标均可达到外排标准。 3.1.4 萃取法
目前多数的焦化厂采用萃取脱酚法进行焦化含酚废水预处理，该方法脱酚的效率可高达95 %～97 % ，而且可以回收酚钠盐,有较好的经济效益,对于萃取脱酚工艺来说,萃取剂应能对混合物中各组分有选择性的溶解能力,并且易于回收。通常选用重苯溶剂油或N -503 煤油,酚在N - 503 煤油中的分配系数为8~34不等,不仅分配系数大,而且混合使用效果好,损耗低,毒性较小,较多采用。
萃取法的优点是工艺流程较为成熟，流程简单，操作方便。废水中含酚量的变化对萃取效果影响较小，脱酚效率高，回收大量的酚盐，在污水进入曝气池前降低水中的酚、氰离子和油。缺点是萃取法可以把某种污染物从废水中萃取出来， 但萃取剂总有少量溶于水中，萃取后的CODcr多半不能达标，应作进一步的处理。
杨义燕等根据可逆络合反应萃取分离提出了用络合萃取法处理含酚废水技术，开发了高效QH混合型络合剂，单级萃取即可使废水达标，同时它对含酚废水有普适性特点。葛宜掌等人进一步提出了用协同一络合萃取法回收含酚废水中的酚类，并开发了4种HC新型萃取剂。其中使用HC－3和HC－4萃取剂单级萃取可使废水中的酚含量降至10mg/ L以下，除酚率可达99%以上。余蜀宜研究用松香胺萃取处理含酚废水。结果表明，用松香胺萃取酚选择性好，酚去除率达99 .9%以上；萃取液用NaOH溶液反萃，回收酚，分离出的萃取剂可循环使用，值得进一步研究推广。 3.1.5 高级氧化技术
高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes）是近20年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基（·HO）来氧化降解有机污染物的处理方法。
由于焦化废水中的有机物复杂多样，其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数，这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效
果，高级氧化技术是在废水中产生大量的·HO自由基，·HO自由基能够无择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。 (1)Fenton试剂法
Fenton试剂法是一种采用过氧化氢为氧化剂，亚铁盐为催化剂的均相催化氧化法,过程中产生的HO·是一种氧化能力很强的自由基，能氧化废水中有机物，从而降低废水的色度和COD 值。焦化废水富含酚类物质以及多种生物难降解有机污染物质，因此选用Fenton 试剂对其进行处理不失为一种有效、实用的方法。
左晨燕[6]等采用Fenton氧化/混凝法对焦化废水生物出水进行处理，当反应条件控制在：H2O2投加量为220mg/L，Fe2+投加量为180mg/L，聚丙烯酰胺投加量为4.5mg/L，反应时间为0.5h，Ph=7，最终COD去除率可达44.5%，色度可以降为35倍，并且证明Fenton试剂可将大分子物质氧化断裂成小分子物质。谢成[7]等采用Fenton氧化法对焦化废水原水进行预处理，实验表明Fenton氧化法可以在短时间内有效去除废水中的COD和挥发酚等主要污染成分。当H2O2用量为完全氧化有机物所需理论H2O2量的0.5 倍时，反应10min时，COD和挥发酚去除率分别为54.4%和98.6%。经Fenton催化氧化反应预处理的废水其BOD5/COD 值从0.27上升至0.41,可生化性明显提高。
Fenton氧化法具有以下优点：反应条件温和，设备比较简单，反应生成的羟基自由基可迅速降解多种有机物，提高废水的可生化降解性。但该方法同时也存在一些缺点：一是适用的pH值范围小，Fenton氧化一般在pH值为3.5以下进行，极低的酸度要求增加了处理成本；二是常规的Fenton试剂属于均相催化体系，出水中含有大量的铁离子，需进行后续处理。 (2) 催化湿式氧化技术（CWO）
湿式氧化法技术是目前研究较为活跃的新技术之一,该处理技术工艺即在一定温度(170－300。C)和压力(1.0－10MPa)条件下，在填充专用固定催化剂的反应器中，利用氧气(空气)，不经稀释一次性对高浓度工业有机废水中的COD、TOC、氨、氰等污染物进行催化氧化分解的深度处理(接触时间0.1－2.0h)，使之转变为CO2、N2和水等无害成份，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理废水的目的。该工艺不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要单独处置。当
达到一定处理规模时，还可以热能形式回收大量能量。CWO技术典型工艺流程如下图所示。
图3.1 CWO技术工艺流程示意图
CWO废水处理技术是依据废水中有机物在高温高压下进行催化氧化(液相燃烧)的原理来净化处理高浓度有机废水的，因此以多种贵金属为主要活性成分的固体催化剂在这一技术中占有重要地位。此外，由于是高温高压操作，因此这一技术对反应器、加热器等设备的材质也有较高的防腐及耐压要求。
在我国，鞍山焦耐院与中科院大连化物所合作，成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨和有机物焦化废水具有极佳的处理效果。杜鸿章等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高、耐酸、碱腐蚀、稳定性高，适用于工业应用，对COD及NH3－N的去除率分别为99.5%及99.9%。上海宝钢采用日本进口的催化湿化氧化技术处理焦化废水达到了COD不大于50mg/L，NH3-N不大于10mg/L，BaP不大于10mg/L。 湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但由于其催化剂价格昂贵, 处理成本高, 且在高温高压条件下运行, 对工艺设备要求严格, 投资费用高, 国内很少将该法用于废水处理。
该技术使用的催化剂可长期使用。经清华大学重复试验使用700 次, 其萃取效率由99.998%下降为99.997%,700 次以后未进行试验。该处理工艺国内个别大学和研究院正进行试验探索，美国已有工程试用。该技术发展空间极大, 美国列入六大重大技术范畴，属高技术、发展空间极大。 (3)光催化氧化法
光催化氧化法是目前催化氧化法中研究较多的一项技术。它是用光敏化半导
体为催化剂，以H2O2和O3为氧化剂，在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，使有机物氧化降解。可以用于光催化的半导体纳米子有TiO2、ZnO、Fe2O3等，其中TiO2是目前公认的光催化反应最佳催化剂。半导体光催化氧化法的原理为半导体材料吸收外界辐射光能激发产生导带电子和价带空穴，从而在半导体表面产生具有高度活性空穴/ 电子对，进而与吸附在催化剂表面上的物质发生化学反应过程。
刘红[8]等以TiO2为催化剂，H2O2为氧化剂，在紫外光照射下采用多相光催化氧化法对焦化废水进行处理，探讨了影响COD去除率的各种因素。实验表明该法可使焦化厂二沉池废水COD 从350.3mg/L降至53.1mg/L，COD去除率可达84.8%朱静、李天祥［9］等，在焦化废水中加入100mL二氧化钛粉体，在自然光下照射4h，COD值去除率可达到50%以上。佐藤利雄用高级氧化技术处理焦化废水，将废水的COD从8200mg/L降至800mg/L, 氨氮浓度从6920 mg/L降至100mg/L，SCN－质量浓度从820mg/L降至0。曹曼等用光催化氧化法处理焦化废水，并研究了催化剂、pH、温度和时间对处理效果的影响，研究发现，加入催化剂后，经过紫外光照1h，可将废水中所有的有机毒物和颜色全部除去。
光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，反应条件温和，加之TiO2化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。特别适合不饱和有机化合物、芳烃和芳香化合物的降解。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光在高浓度废水中的传导效率低等方面。 (4)超声辐射法
20世纪90年代以来，超声波应用于水污染控制，尤其在废水中难降解有毒有机污染物的处理方面已取得了一些进展。超声诱导降解原理是超声作用下液体的声空化，即液体在超声作用下产生一定数量的空化泡，在空化泡崩溃的瞬间，会在其周围极小空间范围内产生出1900~5200K高温和超过50.65兆帕的高压，温度变化率高达109K/s，并伴有强烈的冲击波和时速高达400km/h的射流。这些极端 环境足以将泡内气体和液体交界的介质加热分解产生强氧化性的自由基如·H， ·OH，·O2H等，从而促使有机物的“水相燃烧反应”。声化学反应的声空化机制和声致自由基的生成机制，集超临界点湿式催化氧化和光催化氧化的优点，使
非极性分子在空化泡内高温裂解，极性分子和其它还原性离子在气液界面和溶液本体中与活性强的自由基反应，大分子和多环芳香族及其衍生物裂解为易生物降解的小分子，从而为焦化废水的处理提供了一条新的途径。
宁平[10]等对用超声辐照—活性污泥联合处理焦化废水进行了研究，试验证明超声辐照对焦化废水进行预处理后，不仅使其中的一部分有机物完全降解，使之彻底无机化，转变成CO2和H2O，而且使其中一部分难降解的有机物转化成了易降解的有机物，使其中惰性有机物的量大大减少，为后续的生化处理创造了有利条件。经超声波预处理后，焦化废水中无亚硝酸盐氮(有生物毒性)产生，而且超声波预处理的反应液，加活性污泥后，其耗氧速率有明显的降低，说明经超声波预处理的焦化废水对生物无毒性。超声辐照—活性污泥联合处理焦化废水CODcr与单独采用活性污泥法相比，废水中CODcr降解率由45%提高到81%，说明超声辐照作为焦化废水的预处理方法效果明显。
徐金球、贾金平[11]等采用超声辐照去除焦化废水中的氨氮,实验结果表明,在废水初始pH8～9、氨氮初始质量浓度为121 mg/L、饱和气体同时曝气,以及在超声作用下对氨氮去除效果最佳。并且提出超声去除氨氮的作用机理可能是溶液中的氨分子进入空化泡内进行高温热解反应最终转化成氨气和氢气的过程 (5)电化学法
电化学技术，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，从而氧化降解有机物的一种高级氧化技术。电化学方法处理化工、农药、印染、制革等多种不同类型的有机废水,由于其特有的优越性,一直是国内外学者研究的热点。
哈尔滨工业大学市政环境工程学院王强、李捍东[ 12 ]等,选用Ti/ Ir2O3 /RuO2 为阳极、C - PTFE气体扩散电极为阴极降解模拟含酚焦化废水。电解100 min苯酚的去除率达100% , COD去除率达78%。Li choung Chiang等采用PbO2/Ti作为电极，对电化学氧化法处理焦化废水进行了研究。结果表明，电解2h后，废水中COD由2143 mg/L降到226 mg/L，去除率为89.5％。废水中约为760mg/L的NH3-N也被同时去除。研究中发现，电极材料、氧化物浓度、电流密度和pH值对COD的去除率和电化学氧化过程中电流的效率有显著影响。另外，电解过程产生的氯化物/高氯化物，能引起非直接氧化，这种氧化在去除焦化废水中污染物的过程
中具有重要作用。 (6)超临界水氧化法
超临界水是指温度和压力都高于其临界点的水，当温度高于临界温度374.3℃，压力大于临界压力22. 1Mpa 时，水的性质发生了很大的变化，水的氢键几乎不存在, 具有极低的界电常数和很好的扩散、传递性能，具有良好的溶剂化特征。该法在20世纪80年代初由美国学者Modell提出，在很短的时间内，废水中的99%以上的有机物能迅速被氧化成H2O、CO2、N 2 和其它无害小分子。它较之其它废水处理技术有着独特的优势。在国外，此项技术受到了特别的重视，在国内，该项研究尚处于起步阶段。
Tho ronton 等在较低温度下对酚进行超临界水氧化实验，发现在很短时间内酚可转化为2- 苯氧基酚及4- 苯氧基酚。在实验条件下，苯酚在超临界水中可以有效、彻底地氧化降解，在较高的温度和较长的停留时间条件下，苯酚的降解率可达99. 6%。在用超临界水氧化法处理有机物时，利用催化剂可以提高反应速率，减少反应时间，降低反应温度，控制反应路线和反应产物。 3.1.6 等离子体处理技术
等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子、紫外线等多效应综合作用, 降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术, 目前还处于研究阶段。有研究表明, 经等离子体处理的焦化废水, 有机物大分子被破坏成小分子, 可生物降解性大大提高, 再经活性污泥法处理, 出水的酚、氰、指标均有大幅下降, 具有发展前景。但处理装置费用较高, 有待于进一步研究开发廉价的处理装置。
我国科技工作者从90年代初就开始了用高压毫微秒脉冲放电等离子体技术对难降解有机废水进行处理的研究工作，曾经研究过印染废水、含苯和硝基苯废水的处理效果。利用毫微秒级脉冲放电处理废水的原理是:在毫微秒高压脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子体，放电等离子体中存在大量高能电子，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电子、OH、O等强氧化基团来氧化水中有机物，从而达到降解有机物的目的。 3.2 生物处理法
生物处理法是利用微生物的新陈代谢活动，将废水中呈溶解或胶体状的有机
物降解，从而达到去除有机物等污染物的目的。由于设备简单，处理效果稳定可靠等优点，该法目前是焦化行业废水治理普遍采用的处理工艺。 3.2.1普通生物处理法
国内焦化行业的废水多采用普通生化处理工艺作为二级处理法。普通生化处理工艺的核心工艺即好氧活性污泥法。工艺的基本原理就是在氧气充足的曝气池中，生长在活性污泥中的好氧菌将废水中的酚、氰及部分有机物氧化成二氧化碳和水，活性污泥再生后循环使用。系统主要由初沉池、曝气池、二沉池等组成，如图2.1所示[13]
图2.1 普通生物法处理流程
此法优点是出水的酚、氰、BOD5基本可以达到排放标准。缺点是对焦化废水中的COD、氨氮特别是有机氮的降解效果很差，出水NH3-N一般在200mg/L左右，COD在300mg/L左右，不能达到国家水质排放标准。当废水中氰化物、氨氮浓度太高时会破坏微生物的活动，毒死微生物，影响处理酚的效果。
基于提高好氧活性污泥法对废水的处理效果的目的，国内采用好氧法处理废水的焦化厂普遍通过延长曝气时间（延时曝气法）以求出水COD、氨氮、酚、氰等污染物浓度达到国家的排放标准。实际运行中，虽然酚、氰去除效果得到了提高，但COD、氨氮的去除却收效甚微。 3.2.2 PACT法（活性炭－活性污泥法）
PACT法（活性炭－活性污泥法）是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而
加速对有机物的氧化分解能力，活性炭用湿空气氧化法再生。经活性炭吸附法处理过的焦化废水其色度、酚及氰化物等污染物的浓度均能达到国家排放标准，其中酚浓度降至0.001—0.05mg/L，氰化物浓度降至0.1mg/L以下。
葛文准[14]等提出PACT-硝化-反硝化法，整个工艺流程采用三个阶段，第一阶为活性污泥加粉末活性炭的PACT工艺；第二阶段为将氨氧化为硝酸盐的硝化过程；第三阶段为将硝酸盐还原为分子氮的反硝化过程。可使排放水基本达到COD100mg/L、NH3—N15mg/L的排放标准。可最大限度地利用现有的处理设施，可以节约投资费用，缩短建设周期，适宜于现有焦化厂废水治理设施的改建。
该法去除效果好，投资费和运行费低，但再生较烦，难免形成二次污染，对氨氮的去除效果没有明显提高。在焦化废水处理中没有得到广泛的推广应用 3.2.3 生物铁法
生物铁法是在活性污泥中加入一定量的铁化合物，由于铁的化合物对悬浮物、胶体物质和微生物的吸附作用能够生成易于沉淀的絮团，同时铁还是微生物生长的必要元素，所以可以使活性污泥变得密实，提高曝气池的污泥浓度，加速生物氧化，而且在铁化合物和微生物的协同作用下，使吸附作用和絮团作用更加有效地进行。此法具有较强的适应能力和抗冲击能力，能够耐受较大的毒物冲击，对氰化物有较高的分解能力，而且在活性污泥法基础上的改造也比较简便、经济。该工艺在国内外均有产业化应用。出水中的酚、氰、等指标低于国家排放标准。COD值虽未达标, 但比普通活性污泥法低80—100毫克升[15]。其缺点类似PACT法。
3.2.4 PSB活性污泥法
PSB活性污泥法是将光合细菌菌体固定在活性污泥上，对焦化废水进行处理。张铭等的研究表明，PSB活性污泥法对温度、pH的适应范围较广，用于处理含酚较高的焦化废水可具有较高的酚去除率，而且可减少菌体的流失。但其缺点是COD，BOD的去除率不理想，出水需作进一步的处理 [16] 。 3.2.5 生物脱氮处理工艺（A/O、A/A/O、O/A/O、A/A/O/O、SBR等）
由于普通生物处理法存在的氨氮处理效果差等局限性，焦化废水生物脱氮技术随着发展起来，它于20世纪70年代在加拿大开始实验室研究，80年代英国BSC公司首先投入工业应用。在我国，A/O处理工程的实验室研究开始于20世
纪80年代末。90年代，宝钢等钢铁公司焦化厂的焦化废水生物脱氮工程的顺利投产，标志着我国焦化废水生物脱氮技术已进入应用阶段。与普通生物法相比，生物脱氮技术不仅可以有效地去除焦化废水中的氨氮，同时对COD的去除效果也得到了一定的提高。
生物脱氮处理工艺的形式比较多样，国内外研究较多的是缺氧－好氧工艺（A/O、A/O/O）、厌氧－缺氧/好氧工艺（A/A/O）及SBR等。 (1) A/O（缺氧－好氧）工艺及其改进工艺（A/O/O、O/A/O等）
缺氧－好氧法(A/O法)是利用自氧型硝化菌在好氧条件下将废水中的氨氮转化为硝态氮(硝化阶段)；异氧型反硝化菌在缺氧的条件下将硝态氮转化为N2而排放至大气(反硝化阶段)，从而解决氨氮的污染问题，使废水中的难降解有机物也得到有效的去除。
硝化反应是在有氧环境中，由自养型好氧细菌完成。第一步是亚硝化菌将氨氮氧化为亚硝酸盐；第二步是硝化菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐；两类自养菌均以无机碳作为碳源，以氧化反应所释放的能量作为能源进行合成、同化。其主要反应如下： ① 亚硝化反应
NH4＋ + 2HCO3－+ (3/2)O2 ＝ NO2－ + H2O + 2H2CO3 ② 硝化反应
NO2－ + (1/2)O2 ＝ NO3－
反硝化反应是在缺氧条件下，由异养细菌利用硝酸盐和亚硝酸盐中的氧作为电子受体，利用有机物作为电子供体，将硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气而从水逸出，同时还将废水中的有机物氧化为CO2和H2O。其主要反应过程如下: NO2－ + 3H（氢供体－有机物）＝ (1/2)N2 + H2O + OH－ NO3－ + 5H（氢供体－有机物）＝ (1/2)N2 + 2H2O + OH－
影响A/O法普遍推广的因素很多，其中有水力停留时间长(约30h左右)、回流比大、投资和运行费用高等，活性污泥一旦受到冲击，需要较长时间才能恢复。据介绍，上海焦化厂一套A/O法治理装置，总投资1000余万元，日处理废水量7200t。处理后，NH3－N从150－200mg/L下降到15mg/L以下，COD从800mg/L下降到150mg/L左右，在反硝化过程中，要投加废甲醇作为补充碳源。生产运
行费用比较高，每处理1t废水约5～8元。
为了进一步提高A/O法的处理能力，人们对A/O法的一系列改进工艺如A/O/O、O/A/O等进行了研究并应用于实际的工艺改造。
宝钢焦化厂[17]的焦化废水二期治理工艺改造通过对A/O工艺优化，采用了A/O/O工艺，系统运行稳定，提高了对废水中污染因子的降解能力，除色度外其它污染物因子基本能够达标，但是处理成本相对较高。
杨红霞[18]等将某焦化厂两级曝气工艺改成好氧－厌氧－好氧(O/A/O)工艺，工艺改进后，在好氧与厌氧的反复交替中，一些难降解的多环芳烃等得以降解，酚、氰,COD的去除率明显提高，大大增强了可生物处理性。 (2) A/A/O（厌氧－缺氧/好氧工艺）工艺
A/A/O工艺是在A/O生物脱氮工艺的基础上发展起来的。比起缺氧－好氧工艺，此工艺在缺氧段前增加了一个厌氧段，并控制厌氧在水解酸化阶段，厌氧段能将焦化废水中难降解的有机物分解为易降解的有机物，提高了废水的可生化性和降低毒性，同时也为对后面的缺氧段提供了碳源。
Min Zhang[25]等人对厌氧－缺氧－好氧（A/A/O）固定床生物膜系统处理焦化废水进行了研究。试验结果表明，该系统能稳定有效地去除NH3-N和CODcr。当系统总的水力停留时间（HRT）为31.6h时，出水中NH3-N和CODcr的浓度分别为3.1mg/L和114mg/L，去除率分别为98.8%和92.4%。间歇测试结果表明，厌氧处理不同于缺氧处理，与缺氧处理相比，厌氧处理中酚的去除率较低，而复杂的大分子有机物的去除率较高，其生物降解能力比缺氧处理高。为克服悬浮污泥易流失、耐水质和水量冲击负荷能力差、运行不够稳定的缺点，吴立波等人以焦化废水为研究对象采用厌氧－缺氧－好氧工艺流程（A-A/O），并在好氧段投入球形填料形成复合反应器，对焦化废水进行处理。试验结果表明，好氧复合反应器中附着相污泥浓度高于悬浮相污泥浓度，附着相污泥对焦化废水中苯酚、喹啉和氨氮三种代表性污染物的降解能力和抗抑制能力均高于悬浮相污泥。
A/A/O(厌氧－缺氧/好氧)工艺处理焦化废水有机污染物效果显著。目前是国内焦化废水治理工艺改造的研究热点。 (3) SBR工艺
SBR是近年来开发的活性污泥新工艺，它在同一反应器内，通过程序化控制
充水、曝气反应、沉淀、排水、排泥等五个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，实现对废水的生化处理。实践证明SBR工艺用于处理高浓度和难降解的有机物及生物脱除氮、磷、硫时，均可获得比常规活性污泥法好得多的出水水质。[26]
Hanqing[19]等人用SBR工艺处理焦化废水。结果表明，采用曝气段前后各进行一段缺氧处理的方式比采用其他方式(前置反硝化和后置反硝化)脱氮效果更好。4h的缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而导致在第二次缺氧阶段进行反硝化。在以上条件下，NH3－N和CODCr的去除率分别为82.5％和65.2％。进水中一些易于生物降解的有机物，例如酚和甲酚被用作反硝化阶段的碳源。16h的曝气显著降低了甲酚、3，4－二甲酚和2－喹琳乙醇的浓度，但喹琳、异喹琳、吲哚和甲基喹琳的去除不明显。
Min Woo Lee[20]等以醋酸钠作为外加碳源，研究了用SBR工艺完全脱除焦化废水中NH3－N的可行性。结果表明，外加碳源的添加速率能显著影响反硝化的效率，其最佳速率由反硝化阶段的COD与NOx－N的比值决定。在生物脱氮系统中，废水中可溶解污染物的总去除率大于95%。
耿琰[21]等在SBR反应器中引入聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，即采用一体化膜序批生物反应器((SMSBR)来强化处理焦化废水。初步研究结果表明，在HRT为32.7h，泥龄(SRT)为600d，平均COD容积负荷为0.45 kg/ (m3 ·d)的条件下，膜出水中COD可以稳定在100mg/L以下(平均为86.4mg/L)。膜所截留的COD在后续反应中得到进一步降解而未产生显著积累；在保证温度和碱度情况下，出水NH3－N质量浓度低于1mg/L。在这一过程中，膜污染速率较快。
由于膜造价较贵、且易污染等因素，目前SBR及其改进技术在焦化废水治理方面目前还停留在实验室研究程度。 (4) 短程硝化－反硝化生物脱氮工艺研究
A/O法焦化废水脱氮过程中经常出现NO2－积累和反硝化过程碳源不足的现象，而对反硝化菌，无论是NO2－还是NO3－均可以作为最终受氢体，因此整个生物脱氮过程也可经NH4＋—HNO2—N2这样的途径来完成，为短程硝化－反硝化生物脱氮。与传统A/O法相比，采用短程硝化－反硝化生物脱氮工艺可减少耗氧25%，减少碳源消耗40％，减少污泥生成量50％，因此这是一条极富吸引力的生物脱氮途径。短程硝化－反硝化生物脱氮的关键是控制硝化停止在HNO2
阶段，但目前对此现象的理论解释还不充分，长久稳定地维持HNO2积累的途径还有待探索，实现工业化应用尚需较长的时间。[22] 3.4 其它新型方法 3.4.1焚烧技术
焚烧法治理三废始于50年代，特别是自70年代以来，焚烧工艺、设备、技术又取得了很大的进展。特别适合于处理高浓度有机及无机废水，使高浓度有机废水变成CO2和水蒸汽的少许无机物灰分，没有二次污染，COD去除率达99.5%以上，干净、彻底，不留后患。
同其它方法相比，焚烧法设备投资及运行费用较高，如1981年辽阳化纤厂引进法国皮亚PILLARD公司焚烧技术处理其废液，投资约1366万元人民币，处理能力16. 6T/h,年运行费用800万元人民币。近年来，我国的焚烧炉设计制造技术有了长足的发展，制造成本大幅度下降，设备费用明显下降。国内企业已可以承受。
3.4.2 利用烟道气处理焦化剩余氨水或焦化废水
为了彻底解决焦化废水的污染问题，殷广谨等采用一种与生化法截然不同的处理技术，即利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。该技术已获发明专利，且在江苏淮钢集团[28]焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。该工程实施后年减少SO2排放量1300余吨，年减少烟尘排放量1600余吨，年处理掉富氨水3.5万m3。与原生化法相比，年减少外排COD30t，氨氮18.7t，外排烟气中的烟尘以及富氨水有关污染物均达标排放。
这是一种以废治废的处理技术。在锅炉烟道气处理焦化剩余氨水工艺中，废水在喷雾塔中与烟道气接触并发生物理化学反应。废水全部汽化，烟道气中SO2和废水中的NH3及塔中的O2发生化学反应生成(NH4)2SO4。吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解，从而整个过程实现了废水的零排放，并对大气环境不构成污染。该工艺不仅处理效果好，还具有投资省、运行费用低的优点。[28] （1）生物强化技术
生物强化技术，就是为了提高废水处理系统的处理能力，而向该系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，以去除某一种
或某一类有害物质的方法。投入的菌种与底质之间的作用主要包括直接作用和共代谢作用。
生物强化技术的机理在于：针对废水中的污染物筛选、搭配由多种H.S.B 微生物组成的菌群构成分解链种植在污水处理槽内，在微生物生生不息、周而复始的新陈代谢过程中，使废水中的有害物质得以彻底转化与分解，从而达到污水无害化处理的目的。由于微生物筛选、驯化、搭配等新技术的运用，使其具有污染物去除能力强、适应能力强、污泥沉降性能佳及产生量少等特点，不仅大大提高了抑制物浓度，而且菌种只需一次性投加。[29]微生物从本质上讲是一种活的酵素生产工厂，在分解废水的有机污染物过程中会针对不同的有机物产生分泌不同的酵素。有时一种酵素可以分解不同的有机物，而一种有机物也能让不同的酵素分解，所以往往一种有机污染物的分解需要几十种以上的微生物参与才可以完成。[30]
菌系包含的微生物有属种之多，近年来，随着处理领域的扩大，属种数目仍有增加。现在提供的菌系中大致有下列属种：芽抱杆菌属（9种）、产碱假单胞菌属（7种）、硫杆菌属（4种）短杆菌属（3种）、无色杆菌属（3种）、亚硝化单胞菌属（3种）、发光杆菌属（3种），此外，还有乳杆菌属、微球菌属、糖单胞菌属、肠杆菌属以及产碱菌属等。这些菌种中有产碱菌属的反硝化产碱菌、产碱假单胞菌属的恶臭假单胞菌、硝基还原假单胞菌、敏捷食酸菌以及硫杆菌属的脱氮硫杆菌、排硫硫杆菌和硫杆菌属的氧化硫硫杆菌。[30]
用H.S.B 菌种处理焦化废水，由于废水成分复杂，其中含有一些抑制细菌生长的物质，该菌种不能马上适应该体系，所以需要对菌种进行驯化，驯化稳定后逐步提高废水浓度使之逐渐适应该废水体系。[31]好氧池中投放H. S. B 菌种，主要目的是去除废水中大量抑制脱氮菌属生长的SCN - 等抑制物，另外对水中的有机物及氨氮进行分解，通过其生存环境的调整（如溶解氧等），发挥不同环境下H. S. B 菌种表现不同特性的属性，完成反硝化的脱氮过程。
上海某环保公司在台湾某公司帮助下，于1997－1998年先后在上海、杭州两焦化厂进行模拟试验，结果表明，采用高效菌群（HSB）技术去除氨氮时不需加碱，具有运行费用低、处理效果好、污泥产量少等优点。而且HSB仅需一次投放，经调试成功后无需补加。赵俊娥[32]等利用光合细菌法处理焦化废水，通
过静态、动态试验，证明光合细菌法处理高浓度有机废水的适应性强、去除率高。研究得知光合细菌具有在黑暗好氧和光照厌氧条件下合成与代谢的特点，其温度适应范围广（20~40℃），处理焦化废水，酚的去除率达94%，且氰化物、BOD的去除率>90%，氨氮、硫化物的去除率>60%。 （2）生物流化床技术
生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体，水流自下向上流动，使载体处于流化状态，在载体表面生长、附着生物膜。载体粒径一般为1.0～2.0 mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接触所形成的高效率，以及生物膜法能够承受负荷变化冲击的双重优点，具有良好的处理效果。
生物流化床技术主要有四种工艺，即空气流化床工艺、纯氧流化床工艺、三相流化床工艺和厌氧－兼性流化床工艺，其中三相流化床反应器是将生物技术、化工技术和水处理技术有机结合的一种新型生化处理装置，如用内循环生物流化床、气提升循环流化床、活性炭厌氧流化床等处理含酚废水，均取得了比较好的除酚效果。
废水处理用三相流化床生物反应器的特点是反应器结构简单、流体混合性能良好、低剪切、生物浓度高、传热、传质效果好， 加上生物膜颗粒的剧烈运动及碰撞， 生物膜表面不断更新、保持生物膜表面的微生物大多处于对数生长期，处理效率高， 不需污泥回流， 其耐负荷变化能力强， 因而具有单位体积负荷大、反应时间短、处理能力大、运行成本低、操作方便等优点。这一技术很可能被作为新的脱磷、脱氮工艺技术而取代其它工艺技术，可实现用高密度化组合的方法将自然环境水加以净化，可实现系统小型化，可在省略曝气池、减少占地面积、降低设备制作与运行费用、节能的基础上，在高负荷条件下处理大量的污水，
且因丝状菌在此系统中不易交联成团， 避免产生污泥膨胀和丝状菌堵塞的现象。
在影响流化床反应器性能的所有结构参数与操作参数中，气体分配/分布器的设计与选择有举足轻重的作用，良好的气体分配器产生细小的气泡且均匀布气， 加大了含氧气泡在反应液中的气-液比表面积及气体与生物膜接触的面积固流化床反应器的流化方式面积，同时又避免了对挂膜载体的冲击，可实现在较低的动力消耗下维持反应所需的DO，强化了传质效率。
近一二十年来，通过在此传统的反应器内或外安装内或外导流装置，实现
反应物料的内循环或外循环， 进一步强化了反应器的传质性能， 进而提高了反应器的处理能力。另外，良好的载体有利于挂膜及生物膜在其上（中） 的生长。流化床所选用载体除了常见的砂粒（直径约015～016 mm）、陶瓷、活性炭（400～ 600 Lm）、石英砂、微粒硅球等之外， 固定化细胞技术与微生物2活性炭复合载体的制造将得到更广泛的研究与应用。
蔡建安[33]等人在三相气提升循环流化床处理焦化废水的研究中，使用不加稀释的焦化污水原水，以NaH2PO4为外加磷源，通过控制饲入流量来改变AILR（内循环侧边沉降式三相气提升流化床反应器）的处理负荷。当COD进水负荷由2.75kg/（m3 · d）增至13 .04 kg/（m3 · d）时，出水酚质量浓度为0.43－1 .57 mg/ L，去除率在99.5%－99.8％，在高质量浓度酚、氰和COD冲击下亦能保持良好的相对稳定性，曝气量约为活性污泥的1/4－1/3。
耿艳楼[34]采用厌氧－缺氧－好氧工艺流程，以生物膜作为厌氧、缺氧反应器，内循环式生物流化床作为好氧反应器进行了焦化废水中试应用研究。结果表明，上述工艺流程用于焦化废水治理是可行的。当系统进水COD小于1000 mg/ L，系统水力停留时间为44 h时，出水COD小于250 mg/L.
Paul M.Sutton等用流化床反应器（FBR）对加拿大Algome钢厂焦化废水的应用处理进行了研究，其中废水流量40m3/ h，含酚质量浓度为1000mg/ L，并加入等量的稀释水以控制水温。2周后，流化床反应器出水中酚的去除率达99%；5周后，硫氰酸盐的质量浓度降至5 mg/ L以下。
杨平[35]等采用生物流化床厌氧－缺氧－好氧（A－A－O）工艺处理焦化废水，进行了中试规模研究。在进水NH3－N质量浓度为470mg/L条件下，出水质量浓度为10.33mg/L，去除率>91.5%；进水COD775～2986mg/L的情况下，出水质量浓度为120～290mg/L，去除率为66%～93%。
在流化床内实现活性污泥法、生物膜法及厌氧发酵法将是今后本领域研究及技术发展的主流， 在这些体系中选用特异微生物实现高效率处理是现阶段更高的追求目标。通常的混合培养体系处理产生的污泥主要含有细菌和原生动物等微生物体， 污泥蛋白质的含量为40%～50%， 除了作肥料外，没有作为蛋白资源的利用价值。但是， 随着人口增长和经济的发展，地球资源问题更加严峻， 从废水中回收有价值的资源将成为重要的研究课。
（3）生物固定化技术
固定化细胞技术（简称IMC），也叫固定化微生物技术，是指通过化学或物理手段，将筛选分离出的适宜于降解特定废水的高效菌种，或通过基因工程技术克隆的特异性菌种进行固定化，使其保持活性并反复利用。在工业废水处理技术中，采用固定化细胞技术有利于提高生物反应器内原微生物细胞浓度和纯度，并保持高效菌种，其污泥量少，利于反应器的固液分离，也利于除氨和除去高浓度有机物或某些难降解物质。
固定化微生物技术在处理难降解有机废水，处理氨氮废水和固定化活性污泥去除BOD 物质方面有重要应用。
含酚有机废水的处理普遍采用活性污泥法，但此法存在污泥产率较高，易产生污泥流失，处理效率低等缺点。固定化细胞对废水中酚类等有毒物质的降解能力远大于游离态细胞。Yang用三乙酸纤维素脂单载体与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌处理含酚废水，并与采用同样载体的表面吸附生物膜法比较，当容积负荷（以COD 计）小于90 kg/（m3·d）时，包埋法固定化细胞的酚去除率达90%以上。利用固定化混合菌群可降解芳香烃废水。固定化细胞能利用这些物质进行生长并使之完全降解，例如酚、萘和菲均能被彻底降解。与游离细胞相比， 固定化细胞表现出生长稳定、降解能力强的优点。用海藻酸钙凝胶包埋固定化细胞进行降解吡啶的研究结果表明：与游离细胞相比，固定化细胞的比降解速率和对吡啶毒性的承受能力并没有提高，但由于固定化细胞具有较高的生物浓度，所以其体积降解速率较高，而且可以重复利用，因此利用固定化细胞降解吡啶是可行的。在降解其他类难降解有机废水方面，固定化细胞技术也发挥了其特长。王蕾等用PVA 固定化球和厌氧—好氧固定化细胞技术处理四环素结晶母液，结果比普通法容积负荷提高16.3%，产气量提高4.75倍。
处理氨氮废水：微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧（缺氧）反硝化两个阶段。硝化菌、脱氮菌的增殖速度慢，要想提高去除率，必须有较长的停留时间和较高的细菌浓度，而采用固定化细胞技术就可解决这个问题。Nilsson用海藻酸钙固定假单细胞反硝化菌Pseudomonas denitrificans，脱氮效果良好，固定化细胞技术在处理氨氮废水中的主要优势在于：可通过高浓度的固定细胞提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化菌保持较高的活
性。
固定化活性污泥：去除BOD物质对于固定化活性污泥的研究情况，据报道固定化细胞的污泥产率系数（以BOD 计）为0.15 kg/kg，与一般活性污泥法相比，泥量减少1/4～1/5，但污泥产量随容积负荷的增加而增加。桥本等用PVA—硼酸法包埋活性污泥，对人工合成废水进行连续试验，在进水ρ（TOC）为94 mg/L～99 mg/L，TOC负荷在0.5kg/（m3·d）～2.35 kg/（m3·d）时，出水TOC的质量浓度可降到57 mg/L～7 mg/L，去除率达93%。与活性污泥法相比，有机物负荷可提高2～6倍，同时总氮去除率也可达30%～45%。
孙艳等人从北京焦化厂排放的含酚废水中分离纯化一种降解苯酚的细菌，经驯化其苯酚耐受力达9.5mg·L-1，大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受极限。Anselmo等研究了用琼脂、海藻酸钙、卡拉胶和聚乙烯酞胺等载体包埋固定化微生物降解苯酚，随后，他们又以聚氨酷泡沫为载体，固定镰刀菌Fusarium sp.菌丝体，在完全混合器中降解酚。结果表明，与游离菌相比之下，固定化细胞降解苯酚的速率大为提高，且固定化细胞生物产量低。
吴立波[36]等以喹啉为唯一碳源驯化高效菌种，将其一部分附着在陶粒载体上，比较了固化前后菌种活性的变化，然后在用活性污泥处理焦化废水时，以三种投加高效菌种的方式强化处理焦化废水：只投加悬浮高效菌种；投加悬浮高效菌种和空白陶粒；投加附着有效高效菌种的陶粒。研究了不同投加方式对保持菌种高效降解特性的作用。试验表明，菌种自固定化后活性略有下降，但在泥龄短时活性保持较好，明显优于未固定化高效菌种。
M.Kowalska等通过化学方法，采用水合联氨和戊二醛在改性的聚丙乙烯超滤膜上固定微生物，并研究其在含苯、氰化物工业废水生物降解上的应用。隔膜在5.0×104－2.5×105 Pa压力范围下操作，恒温298 K，生物反应器内250 r/min恒速搅拌。在薄膜表面固定微生物混合物是最有效的，苯、氰化物生物降解系数分别为36%和20.3%。
叶正芳[37]等用专用高分子载体固定高效微生物B350（美国产，内含28种微生物及纤维酶、淀粉酶、水解酶等），对兰州煤气厂的焦化废水进行了中试处理试验。用固定化高效微生物与曝气池组成的曝气生物流化床（ABFB）系统进行处理，其去除率COD98.3%、挥发酚为99.7%，NH4+－N为99.9%，SS为54.2%。
固定化技术的特点是细胞密度高，反应迅速，微生物流失少，产物分离容易，反应过程控制较容易，污泥产量少，可去除氮和高浓度有机物或某些难降解物质。与厌氧水解酸化、厌氧－好氧（A/O），A－A－O技术相比，固定化技术对焦化废水处理效果较好。但由于技术原因阻碍了它在实际工程中的广泛应用。目前，围绕固定化技术，国内外已经进行了大量的研究工作，但在固定化细胞的大批量制备以及固定化细胞反应器等方面仍需进一步加强。
四、 经济性分析
基于各种废水处理方法技术的差异，对进水水质的要求各不相同，使得对同一焦化厂源头废水而言，所要求的预处理条件也不尽相同，废水处理设施的规模也不一样。在这样的前提下，单纯以废水处理设施本身的单位运行费用来比较，进而得出结论的做法就缺乏一定的科学性。焦化废水处理普遍存在的问题是脱氮的投资较高、占地面积较大、运行费用也较高，加之对净化工段要求的严格，目前仅有上海宝钢等实力较强的企业可以承受，其它企业难度就大些。有的企业迫于环保要求上了生物脱氮，但开工运行所需的必要条件就很难得到保证。此外还有一些焦化厂正在筹备资金和寻找解决焦化废水脱氮处理的投资省、运行费用低、处理效果好的方案。
表3.1 国内焦化行业废水治理工艺运行成本表
企业名称 邯钢焦化厂 常州焦化厂 宝钢焦化厂 上海焦化厂 崇明焦化厂 川威焦化厂 浙江某焦化厂 工程总投资 处理成本 （万元） （元/m3） 1546 580 1.42 2.6 6.0 3.08 2.6 5.0 2.8 采用工艺 A/A/O 三级气浮＋A/O A/O/O A/O A/O 物化法 生物预处理＋O/A/O 备注 （人工费0.29药剂费0.70电费0.43） 工艺不加稀释水，出水污染物浓度较高，基本全部在厂区回用 总投资包括100万元的DCS自控系统 注：蒸氨、稀释水成本未计入处理成本
总体说来生物处理法比化学处理投资和运行费用要低，收集整理国内外焦化废水处理的新技术、新工艺，开展降投资、降运行费、减少占地的调研和试验研究工作。目前焦化废水脱氮的投资为15－20万元/吨水、运行费为5-6元／吨水、
占地为100－150m2/吨水。焦化厂废水生物脱氮设计采用A/O/O工艺，将O分为两段，一部分亚硝酸根水回流到A段进行直接脱氮，用亚硝酸根脱氮的方法，可减少碱的投加量约20%左右 [25] 。
李九林[23]等人催化就催化湿式氧化技术和A/O生物脱氮处理技术的运行费用与现有焦化厂广泛采用的普通生化处理技术的运行费用进行比较得出结论，只考虑废水处理装置，不计蒸氨等预处理设施的费用，并以废水处理设施的规模计算，则普通生化法的运行费用不高于5元/m3，A/O生物脱氮技术的运行费用在8元/m3，将近前者的两倍；而催化湿式氧化处理技术的运行费用仍为29.72元/m3，为普通生化法的5-6倍之多，这样进行费用比较显然有失公允。若从废水源头算起普通生化法、A/O生物脱氮技术和催化湿式氧化技术三者的单位运行费用分别为25.35元/m3、28.77元/m3、27.27元/m3三者之比为1：1.135：1.172。与前者相比，A/O生物脱氮技术和催化湿式氧化技术的单位运行费用然要高，但其间没有显著性差异，能够为我国焦化厂（煤气厂）等企业单位所接受。如若再考虑土地的使用费、排污费和超标惩罚费，在某种程度上，普通生化的处理费用还有可能较A/O生物脱氮技术和催化湿式氧化技术的处理费用为高。因此，从治理污染、保护环境出发，建议企业决策人和设计部门应尽力推广实施A/O生物脱氮处理技术并发展催化湿式氧化处理技术，将现有焦化厂（煤气厂）的普通生化处理工程的改造工作尽快提到日程上来。
因此从经济角度考虑也要积极采用先进技术，开发应用新设备。借鉴国外
的先进经验，尽快实施。对于以生产焦炭为目的而煤气又相对过剩的焦化厂，可用煤气焚烧炉将剩余氨水焚烧，经计算，焚烧lm3剩余氨水约需720m3煤气。马钢焦化公司正在进行由当代环保公司研究开发出的新物化法处理焦化废水，据介绍该工艺对焦化废水处理效果明显,出水水质稳定处理每立方米焦化废水净支出为2.05元(含折旧成本0.40元)[24]。
废水处理的用电大户是充氧设备，约占总电耗的60－70％，如采用新的离心调速风机，根据水中DO的含量自动调节风机的风量；采用可调节浸设深度的表爆机，根据水中的DO含量和水质情况自动调节浸没深度；这些设备都可节省电耗。对于采用多年的螺旋曝气器应更新换代，可改用新型的微孔曝气器；微孔曝气器以橡胶膜为原料，由激光穿孔制成，已在鞍钢化工总厂南部生物脱酚曝气
池中进行试验，并运用于焦化工程设计中，可比螺旋曝气器降低电耗30－40％。在经济条件好的焦化厂应逐步推广采用PLC和自动检测仪表，这样虽然增加了建设投资，但可降低运行成本，提高处理效果，使焦化废水处理技术和设备上一个新台阶，与焦化工艺同步。
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