超声条件下新型醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)的合成与表征

表征

郭乃妮;杨建洲;郑敏燕

【摘 要】环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)是新型高效醚化剂,可改性聚合物,制备阳离子聚合物,用途广泛.本文以三甲胺与环氧氯丙烷(EPIC) 超声条件下反应合成GTA.实验得出GTA的最佳合成条件为:n(TMA)∶n(EPIC)=0.25,反应时间为1.5应温度为25

℃,最佳溶剂为丙酮,GTA的产率为96.57%,熔点为138～139

h,反℃.

通过元素分析和红外光谱对GTA进行了结构表征.%Epoxy propyl trimethyl ammonium chloride (GTA), a new and efficient etherification agent, can modify polymers to prepare cationic polymers, and be widely used. In this paper, GTA was synthesized by using trimethylamine and epichlorohydrin (EPIC) under the ultrasonic condistions. The best synthetic conditions of GTA were found as follows: n (TMA): n (EPIC) was 0. 25, the reaction time was 1. 5 hours, the reaction temperature was 25 ℃, the best solvent was acetone, the yield of GTA was 96.57％ and the melting point was 138—139 ℃. The structure of GTA was characterized by the elemental analysis and infrared spectra. 【期刊名称】《皮革与化工》 【年(卷),期】2011(028)001 【总页数】4页(P5-7,11)

【关键词】三甲胺;GTA;环氧氯丙烷;表征

【作 者】郭乃妮;杨建洲;郑敏燕

【作者单位】咸阳师范学院化学与化工学院,陕西,咸阳,712000;陕西科技大学化学与化工学院,陕西,西安,710021;咸阳师范学院化学与化工学院,陕西,咸阳,712000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ423.12

醚化剂改性松香、淀粉、聚乙烯醇等所得产品主要用于造纸工业的增强剂、表面施胶剂、助留助滤剂和中性施胶剂,大大提高了纸张性能[1,2]。目前工业常用的醚化剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵 (CTA),但CTA的合成生产需要大量酸作催化剂,环境污染严重,使用操作复杂,生产成本高,应用性能不稳定[3,4]。寻求环保、高效的新型醚化剂是醚化剂研究的新方向。季铵盐型醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵 (GTA)作为新型高效醚化剂,性能优良,用途广泛,可用作造纸添加剂阳离子化改性剂、乳化剂、硬水软化剂、织物抗静电剂、镀锌液分散剂、印染助剂、石油破乳剂、相转移催化剂及合成维生素等[5-8];可以改性含有活泼氢的聚合物,合成季铵盐型阳离子表面活性剂,得到的表面活性剂具有杀菌性强、易降解、环境友好等性能[9];改性使得表面活性剂的亲水性能、乳化性能、絮凝性能、匀染固色性能、抗静电性能大大提高[10-12];季铵盐型活性醚化剂作为一种重要的中间体也可用于两性表面活性剂的生产[13],可合成得到具有杰出泡沫性能和清洗性能的甜菜碱型两性表面活性剂,这种表面活性剂对人体非常友好、安全,可用于发用及护肤用化妆品的生产[14-16]。 本文采用超声辅助条件[17]下以丙酮为溶剂合成了高效醚化剂 GTA,反应时间较传统的水法合成缩短至1.5 h,GTA纯度好、产率高,为 GTA工业化批量生产提供了理论基础。

1 GTA的制备 1.1 试剂和仪器

试剂:三甲胺水溶液 (上海化学试剂有限公司,分析纯,33%);环氧氯丙烷 (上海化学试剂厂,分析纯);盐酸 (洛阳化学试剂厂,分析纯);丙酮 (上海化学试剂厂,分析纯);氢氧化钠(天津化学试剂厂,化学纯);溴化钾 (上海化学试剂厂,光谱纯)。

仪器:ZFQ-85A旋转蒸发仪 (上海医械专机厂);WMZK_01温度指示控制仪 (上海医械厂); SC101型鼓风电热恒温干燥箱 (浙江省嘉兴县新塍电热仪器厂);BD202电子天平 (美国);ZK-072型真空干燥箱 (上海实验仪器总厂);Vario ELⅢ型元素分析仪 (德国 Elementor公司);KQ 5200DE型数控超声波反应器 (昆山市超声仪器有限公司);XT4-100A数显熔点测定仪 (北京科仪电光仪器厂)。 1.2 超声条件下GTA的合成

将250 ml干燥的三口烧瓶放置于超声波仪器中,0.25 mol三甲胺,加适量盐酸,调节p H值7～7.5,加入适量丙酮作溶剂,开启超声波仪器下用恒压漏斗逐滴加入1 mol环氧氯丙烷(EPIC),控制加热温度,当温度达25℃时,反应0.5 h,立即减压抽滤,用丙酮洗涤产物,真空干燥后得白色晶体GTA,密封于样品瓶中后置于干燥器中备用。

2 GTA合成的结果与讨论 2.1 反应时间对GTA产率的影响

由于过量的三甲胺会增加副产物不利于 GTA的制备,反应以 EPIC过量为宜,将 EPIC 1.0 mol逐滴加入0.25 mol的三甲胺丙酮溶液,温度25℃,超声条件下反应时间对GTA产率的影响如表1所示。

表1 反应时间对GTA产率影响时间/h 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0质量/g 30.37 34.51 36.58 36.60 36.72 36.78产率/% 80.18 91.36 96.57 96.57 96.63 96. 实验结果表明:随着反应时间的延长,GTA的产率逐渐增大,1.5 h时基本达到最大值,

结合反应效能,故超声条件下 GTA合成的最佳反应时间为1.5 h。 2.2 温度对GTA产率的影响

EPIC用量1.0 mol,反应时间1.5 h,通 TMA 0.25 mol时,反应温度对 GTA产率的影响如表2所示。

表2 反应温度对GTA产率影响温度/℃ 15 20 25 30 35质量/g 31.46 33.63 36.61 32.51 31.61产率/% 82.18 91.78 96.57 .44 82.27

实验结果表明:温度升高,有助于反应发生, GTA产率逐渐升高,但温度上升同时加剧了副反应,导致产物 GTA杂质增多,在35℃时生成的GTA呈现淡黄色,表明产物杂质较多,所以最佳反应温度为25℃。 2.3 溶剂对GTA产率的影响

超声条件下选取EPIC 1.0 mol,反应时间1.5 h,TMA 0.25 mol,反应温度控制在25℃,选取不同的有机溶剂,溶剂对 GTA产率的影响如表3所示。

表3 溶剂对GTA产率的影响溶剂 无水乙醇 无水乙醚 丙酮 甲苯 苯质量/g 31.33 33.32 36.59 32.77 31.产率/% 81. 91. 96.56.68 82.31

实验结果表明:不同反应溶剂对 GTA产率的影响不同,在无水乙醚和丙酮中反应 GTA产率较大,因产物GTA为醚化剂且产物的纯化洗涤需用丙酮,为避免杂质的引入,最佳反应溶剂以丙酮为宜。 3 分析和检验

3.1 GTA的熔点测定分析

采用XT4-100A数显熔点测定仪测白色产品GTA的熔点,得GTA在138℃时初熔,139℃时全部熔化,故得 GTA的熔点为138～139℃,与纯品GTA的理论熔点相同。证明所得产物即为GTA。 3.2 稳定性测定

GTA纯品为白色针状结晶固体,具有强吸湿性,易氧化变质成淡黄色至黄色,暴露于空

气中将吸收水分、氧化剂而形成溶液,随着时间的延长,吸水率和氧化度不断增大,5 h后 GTA吸水性和氧化度基本达到饱和而成淡黄色溶液,故纯品 GTA应真空干燥后密封于样品瓶中并置于干燥器中贮存。 3.3 结构表征

将合成的白色晶体产品用德国Elementor公司的Vario ELⅢ型元素分析仪进行主要元素含量分析得实测值(理论值)/%为:C 55.855(55.8)/%, H

10.371(10.372)/%,O 8.228(8.229)/%,N 7.212(7.210)/%,Cl 18.334(18.335)/%。由测量数据可知,所得化合物即为GTA。 图1 GTA IR谱图

产物GTA的红外光谱图(图1)可见:在1020～1275 cm-1为C—O—C的伸缩振动峰;在980～1000 cm-1为季铵盐的两个特征吸收峰;750 cm-1附近出现的吸收峰为C-C键的特征吸收峰;在1250～1300 cm-1附近出现的吸收峰为C—N键的特征吸收峰;3400～3500 cm-1为N-H伸缩振动吸收; 2900～3000 cm-1为CH3、CH2、CH中C—H键伸缩振动吸收。据此分析可知该物质为GTA。 4 结论

超声条件下 GTA的最佳合成条件为: n(TMA)∶n(EPIC)=0.25,反应时间为1.5 h,反应温度为25℃,反应溶剂为丙酮,GTA的产率为96.57%,熔点为138～139℃。 参考文献:

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