SO4 2-／MxOy固体酸催化剂研究进展

２００７年第９期　广　东　化工　第３４卷总第１　７３期　ｆ　ｆ　ｆ　ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　８０４２－／Ｍｘ０ｙ固体酸催化剂研究进展　杨颖　，　（１．攀枝花学院生化系，四川攀枝花６１７０００；２．四川大学化工学院，四川成都６１００６５）　［摘　要】８０４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸具有制备简单、热稳定性好、催化活性高、易与产物分离和不腐蚀设备等优点，已成为　国内外固体酸催化剂研究的热点。本文综述了ＳＯ４２－／Ｍ　Ｏｙ固体酸的制备方法、制备条件对ＳＯ４２－／Ｍ　Ｏｙ固体酸性能的影响　以及改进８０４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸性能的方法。　［关键词】８０４２－／Ｍ　Ｏ　；固体酸；制备；进展　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ＳＯ４２－／Ｍ　ＯＳｏｌｉｄ　Ａｃｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｙ　Ｙａｎｇ　Ｙｉｎｇ　，　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐａｎｚｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｐａｎｚｈｉｈｕａ　６　１　７０００；　２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：８０４２－／ＭＯｙ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｈａｓ　ｍａｎｙ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｅａｓｙ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｏｎｇ　ａｃｉｄｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｗｅｌｌ　ｘｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｎｅｓｓ，ｗｈｉｃｈ　ｈａｓ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｇｒｅａｔ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎｓ　ａｌｌ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　８０４２－／ＭＯｙ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｍｅａｓｕｒｅｓ　ｏｎ　ｓｕｃｈ　ｘｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＯ４２／ＭｘＯｙ；ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　固体酸是指能给出质子或者是能接受电子对的固体，也可　以理解为能使碱性指示剂变色或者是能化学吸附碱性物质的固　体。固体酸一般用酸位强度、酸位数最和酸位类型来表征酸性。　酸位强度是指固体酸将吸附于其表面上的中性碱分子转变为其　共轭酸的能力。酸强度一般用Ｈａｍｍｅｔｔ酸度函数（Ｈ０）来表示，　Ｈｏ越小则表明酸性越强。酸位数量是指固体酸表面上酸位的多　少，通常用ｍｍｏｌ／ｇ来表示。酸位类型分为Ｂ酸位和Ｌ酸位，Ｂ　酸位指能提供质子的质子酸位，Ｌ酸位指能接受电子对的路易　斯酸位。固体酸作为酸性催化剂，具有副反应少，选择性高，　产物分离简单，无设备腐蚀，催化剂可霞复使用，环境污染少，　可实现工艺连续化等优点。　ＳＯ　／Ｍ　Ｏ　固体酸是目前研究得较多的一类同体酸。ＳＯ　／Ｍ　Ｏ　固体酸就其本质来讲，是Ｂ酸和Ｌ酸按某种方式复合作　用而形成的一种固体酸。对ｓ０　／Ｍ　Ｏ　固体酸的研究表明，它　的酸中心的形成主要是源于ｓ０　在氧化物表面配位吸附，使　Ｍ一０键上电子云强烈偏移，强化Ｌ酸中心。质子酸位形成与表　面羟基或表面吸附的Ｈ２Ｏ有关，但还未形成定论。８０４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸具有制备简单、热稳定性好、催化活性高、易与产物分　离和不腐蚀设备等优点，当前已成为国内外固体酸催化剂研究　的热点。　１　８０４２－／Ｍ　０　固体酸的制备　ｓ０　／Ｍ　０　固体酸的制备包括两个步骤：金属氧化物的制　备和ｓ０　的引入。其中最关键的是金属氧化物的制备，不同的　制备方法对催化剂性能有很大的影响。ｓ０　的引入一般有浸渍　法、喷淋法和涂敷法等。浸渍法是最常用的方法，它能使ＳＯ４　［收稿日期】２００７　０４　２６　［作者简介】杨颖（１９７４一），男，四川南部人，硕士，讲师，主要研究方向为固体酸碱及生物柴油生产工艺。　维普资讯 http://www.cqvip.com 广　东　化　工　４０　ＷＷＷ　ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　２００７年第９期　第３４卷总第１７３期　均匀吸附并充分利刖氧化物内表面，　后两者相对较复杂　应　１．３固相法　用较少。　１．１沉淀一浸渍法　沉淀一浸渍法是ｓ０４　／Ｍ　０　同体酸制备中最常用的方法。　具体步骤女ｕ　Ｆ：将丰Ｈ应的金属曲在碱性条件下水解形成氢氧化　物沉淀，经陈化、过滤、洗涤后干燥得无定形金属氧化物，再　经硫酸浸渍后干燥、焙烧后制得８０４２－／Ｍ　Ｏ　体酸。所用的碱　液通常为氨水或尿素，ｐＨ一般控制在８～１　１。该法工艺简单、　操作易行，所以应用最广。所得氧化物的性能不仅与溶液的浓　度、沉淀终点时的ｐＨ有关，还与陈化的温度有关。低温陈化　是在沉淀完毕的基础上，将沉淀物于低温环境ｌ１Ｊ陈化，然后经　过滤、浸渍、焙烧制得ＳＯ４２７Ｍ　Ｏ　固体酸。低温陈化制得的　８０４２／Ｍ　Ｏ　品型好、活性高、稳定性好。高鹏等人…用ｎ（Ｚｒ）／ｎ（Ｔｉ）　为１．５的ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ！Ｏ和ＴｉＣ１４混合液经氨水沉淀后ｌｆ　０℃陈化　２４　ｈ，　ｌ　ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ４浸渍６　ｈ，于４５０℃卜焙烧６　ｈ后制　得８０４２７ＺｒＯ２一ＴｉＯ２蹦体酸，用于乙酸乙酯合成，酯化率可达到　９０　８％，承复使』｝Ｊ　５次后，酯化率仍在５５％以卜。但低温陈化　制得的同体酸比表面积小，并且容易发生团聚，影响催化效果。　也可以利用金属醇盐在酸性溶液中强迫水解，产生均匀分散的　金属氯氧化物沉淀，经过滤、洗涤、二ｒ煤得到无定彤金属氧化　物，再经硫酸浸渍、焙烧后制得ｓ０　／Ｍ　０　阎体酸。该法制得　的同体酸比表面积比碱性条件水解制得的　大一些，并且纯度　高、粒度细、纰成均匀、孔径分布集中，可以大大改善固体酸　的催化性能。在水解时加入表面活性剂，町以制得中孔结构的　ｓ０４　／Ｍ　０　固体酸。Ｙｉｎ—Ｙａｎ　Ｈｕａｎｇ等人　Ｊ｛ｊ正丙醇锆的ｌ丙酮溶　液，在表面活性剂十六烷胺、稳定剂乙酰丙酮、催化剂ＨＣＩ存　在的情况　，经水解、乙醇萃取、干燥、硫酸浸渍、焙烧后制　得中孔　体酸，用于ｌ一萘酚与４一戊丁基苯乙烯的烷摹化反应，　其催化活性明显高于微孔８０４２＂／Ｍ　Ｏ　固体酸。　１．２气体一氧化法　直接用Ｈ：Ｓ、ＳＯｚ、ＳＯ　高温　处理氧化物可以制得　ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　固体酸。Ｔｓｕｔｏｍｕ＂ｆａｍａｇｕｃｈｉ等人ｊ　直接用Ｈ２Ｓ、ＳＯ　、　ＳＯ３在３００￣Ｃ下处理Ｆｅ２０３，然后在４５０￣Ｃ、氧气条件卜焙烧制　得ＳＯ４２／Ｆｅ２Ｏ３固体酸。ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳ研究表明：直接气体处理　氧化物所形成的Ｓ０４２－／Ｆｅ２０３间体酸与传统的沉淀一浸渍法所形　成的固体酸结构相似。氧气条件下焙烧过程将氧化物表面的硫　物种氧化成＋６价，从　形成同体酸结构，与所用的硫化剂无　关。Ｘｕｅｂｉｎｇ　Ｌｉ等人ｌ４　直接用ｓ０３在２００￣Ｃ处理ＺｒＯ２制得固体　酸Ｓ０４Ｚ／ＺｒＯ２，用于正丁烷异构化反应表现出高活性。ＸＲＤ、　Ｆ　ＩＲ研究表明，硫物种更容易在单斜相ＺｒＯ２上吸附，而催化　活性则与四方相ＺｒＯ２的含量直接相关。这可能是由于催化活性　直接与不稳定化学吸附的ＳＯ３成正比，而四方相ＺｒＯ２更容易形　成此物种。气体一氧化法是一种高效的制备ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　固体酸　的方法，此法可以有效避免复杂的制备程序，开辟了氧化物表　面修饰的新领域。　用金属硫酸盐在控制温度下热分解的同相法也能制得　ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　固体酸。热分解法得到的ＳＯ４２／ｍ　Ｏ　固体酸是金属　硫酸盐热化学分解转变为释放ＳＯ　的金属氧化物的一个中间　体，是在大部分硫酸根被移走之后形成的。温度通常要比沉淀　一浸渍法获得具有相同硫含量的８０４２￣／Ｍ　Ｏ　固体酸所需的温度　高。但这种方法工艺简单，影响【六Ｊ素较少。所获得的ＳＯ４＞／Ｍ　Ｏ　结构要比沉淀一浸渍法获得的更有序。Ｄａｎ　Ｆｒａｅｎｋｅｌ［５１通过此法由　Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＡＩ２（ｓｏ４）３、ＳｎＳＯ４热分解制得相应　的固体酸，并且关联了Ｓ含量、表面积、晶粒尺寸、催化活性　之间的关系，得到了一些常见金属盐热分解控制温度（见表１）。　表１　一些金属硫酸盐的控制热分解温度（ｏｃ１　Ｔａｂ．１　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｓｕｌｉｆａｔｅ（℃、　以上介绍的几种８０４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸的制备方法都是一些常　规方法。随着材料科学的发展，一些材料制备技术也被引入　ＳＯ４２－／Ｍ　０　同体酸的制备中，如超临界干燥法、溶胶一凝胶法、　纳米技术等。关于固体催化剂的制备，不同的催化剂，不同的　反应体系，都有各自最佳的制备方案。而对于催化剂的制备和　处理，任何一步的不同，都可能导致催化剂催化性能的显著变　化。即使细微的差别，也有可能导致催化剂性能根本性的变化。　因此，应根据所要求的催化剂性能来选择合适的制备方法。　２制备条件对Ｓｏ　／Ｍ　ｏ　固体酸的影响　ＳＯ４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸的制备条件不仅对其物理性质如表面　积、孔体积、孔径、孔径分布、硫含量有影响，而且对其晶型、　酸位结构、酸性（酸位强度、酸位数量、酸位类型）和催化性能（活　性、选择性、稳定性）都有一定影响。　２．１金属氧化物种类　金属氧化物种类对ＳＯ４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸的性能有重要影响。　并不是所有的金属氧化物都可以与ｓ０４　结合生成ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　型固体酸。日前为止，已报导的ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　型固体酸有　Ｓ０４　／ＺｒＯ２、Ｓ０４　／ＴｉＯ２、ＳＯ４　／Ｆｅ２０３、ＳＯ４　／ＳｎＯ２、ＳＯ４　一／Ａ１２０３　等。其它金属氧化物结合硫酸根后，酸性并无明显的提高。这　可能与氧化物中金属离子的电负性及配位数的大小有关Ｌ６ｊ。所　以在制备固体酸催化剂时，应根据不同的反应体系选取合适的　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第９期　广东化　工　第３４卷总第１７３期　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ＣＯｌＩｌ　金属氧化物，现在常用的金属氧化物多为金属ｚｒ、　ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｄｙ等的氧化物。　Ｆｅ、Ａ１、　水解沉淀时溶液的ｐＨ对最终的固体酸性能有很大的影响。　ｐｌｔ不仅影响同体酸催化剂的颗粒大小、比表面、孔结构和硫含　量等基本物理性质，而且还影响品相结构、催化活性。一般水　解过程鄙是将浓氨水加入金属盐的稀溶液，随着沉淀剂的加入，　溶液的ｐＨ逐渐加大，最终的ｐＨ一般控制在８～１０。整个水解　过程溶液的ｐＨ是在不断变化的，这可能导致最终固体酸组成　和结构上的不均一性。也有关于在恒定ｐＨ下水解的报道。Ｄａｎ　Ｆｆｔｒｃａｓｉｕ等人　在恒定ｐＨ卜用氨水水解ＺｒＯ【ＮＯ３）２、　Ｚｒ（ＳＯ４）２＇４Ｈ２０制得　体酸ＳＯ４２－／ＺｒＯ２并用于甲基戊烷的异构化　２＿２金属氧化物晶型　浸渍ｓＯ４　之前氧化物的品型对同体酸的形成有较大的影　响。大量的实验研究表明，在固体超强酸制备过程【ｆＩ，几乎所　有的氧化物都需要无定形态，用品型的氧化物很难得到固体酸。　但氧化铝是一个特例，当制备含氧化铝的固体酸催化剂时，必　须采用Ｙ—ＡＩ２０　，否则没有强的酸性。一般认为ＳＯ４２－与金属氧　化物表面反应过程中，ｓＯ　须先与氧化物表面的ＯＨ作用，在　高温下，再转变成强酸中心。Ｙ—Ａ１２Ｏ３表面已有ＯＨ基团，可以　形成强酸。ＡＩ（ＯＨ）　接触硫酸，可能生成硫酸铝，而得不到固体　酸结构。用晶型的超细粒子氧化物硫化处理后也可制得　ｓＯ　／Ｍ　０　同体酸，这可能足由　ｒ超细的品型氧化物在表面原　子密度和表面能方面，比普通氧化物更接近无定型态的缘故　Ｉ。　２．３金属盐种类的影响　金属盐种类的不同，由其生成的凝胶粒子的粒径也不相同，　生成的金属氧化物的比表面积随之变化。Ｄａｎ　Ｆ￣ｒｃａｓｉｕ等人　Ｊ　分别选取ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２＂４Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＯＢｕ）４金属盐为初始　原料在相同条件下制备ＳＯ４２／ＺｒＯ　同体酸。实验结果表明：　Ｚｒ（ＯＢｕ）　所制得的同体酸比表面积最大，这主要是因为在形成　氢氧化锆沉淀时，Ｚｒ（ＯＢｕ）　水解生成的醇比其它金属盐水解时　生成的酸更能有效地防止凝胶粒予团聚，得剑的品粒较小。而　ＺｒＯ（ＮＯ３）２所制得的同体酸活性最高。在选取金属盐时，除了考　虑催化剂的比表面积、品粒大小等因素外，更重要的是金属盐　所含的阴离子必须容易除去或者对催化剂的性能尢副作用。在　制备ｓＯ　／Ｍ　Ｏ　型固体酸时，金属盐的选取应该尽量避开硫酸　盐、硫化物等，如硫化物混杂在催化剂中，可能会影响催化效　果，甚至使催化剂中毒。　２．４沉淀剂的影响　在制备ＳＯ４　／Ｍ　Ｏ　固体酸催化剂的过程中，为＿『得到金属　氢氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀剂来控制溶液的ｐＨ。不同　的沉淀剂对氢氧化物性能会有不同影响，生成金属氧化物的比　表面积、粒径等重要参数也钉很大差别。沉淀剂一般为氨水和　尿素，其中以氨水最为常用。Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ等人　分别用氨水和　尿素作沉淀剂制备ＺｒＯ　和ＳＯ４２－／ＺｒＯ　时发现，两种沉淀剂所制　备的产品在晶体结构和酸强度方面差别不大，但用氨水沉淀所　制得的ＺｒＯｚ和ＳＯ４２／ＺｒＯｚ比表面积比用尿素制得的大。尿素作　沉淀剂时也有它的优越性，千新平等人＿】。　分别用尿素、氨水作　沉淀剂制备的ＳＯ４２－／ＺｒＯ　—ＮｉＯ固体酸催化剂，前者在烷烃异构　化上的选择性与活性都高于后者。ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ、ＴＰＤ研究表明：　尿素作沉淀剂，增强了ＺｒＯ　一ＮｉＯ之间的相互作用，抑制镍离子　与硫酸根生成硫酸镍，使镍离子成为酸中心的一部分。而氨水　沉淀剂没有这种效应，导致酸位强度、数量及分布不同，催化　机理也不同。　２．５　ｐＨ的影响　反应。实验表明：在ｐＨ为７时所制得的固体酸活性最高。终　点时控制的ｐＨ太小，沉淀巾包裹的有害离子如氯离子难以除　尽，影响　体酸的催化活性，甚至不能得到固体酸。例如，当　ｐＨ为７时，不能得到ＳＯ４２－／８ｎＯ２固体酸，而当ｐＨ为１０时，　却能得到Ｈｏ＜一１６．０４的ＳＯ４２／ＳＮＯ２超强酸ｌＩｔｌ。　２．６硫化物种类的影响　金属氧化物硫化处理是得到固体酸的保证，硫化物的种类　对固体酸的酸强度、酸种类及催化活性有较大的影响。硫化物　可以是Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２、Ｈ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４等含硫物质。　但是研究表明：只有最高价态的硫才有酸性作用，对于低价含　硫物质处理后的氧化物活性很少或者是完全没有活性，经过氧　化处理成高价硫后显示出很高的话性，但是经过还原处理后又　失去活性ｌｊｊ。这主要是Ｉ大ｊ为Ｓ＝Ｏ为强吸电子基，有很强的吸电　子诱导效戍，强烈地增强了金属离子的Ｌ酸性。这种Ｌ酸位吸　附水分丁后，对水分　的电子有很强的相互作用，产生强Ｂ酸　位，从而表现山固体酸的性质。硫化物一般以Ｈ２ＳＯ　、（ＮＨ　）２ＳＯ　为常用。对于液态硫化物，一般的硫化处理是用液态硫化物浸　渍氧化物，［大Ｉ　常把液态硫化物叫做浸渍液。　２＿７浸渍液浓度的影响　浸渍液的浓度对固体超强酸的活性有较大的影响，浓度太　低，同体超强酸的酸性不够，酸量不足且分布不均，影响催化　性能；浓度太高时，浸渍液离子会堵塞金属氧化物的小孔，减　少比表面积，甚至与氧化物反应，生成盐而得不到固体超强酸。　对于同一种浸渍液，由于不同的氧化物中金属离子的电负性不　同，对浸渍液的吸附能力也不一样，所以适宜的浸渍液浓度会　有所不同。用硫酸作浸渍液时，常见的固体酸适宜的浓度如表　２所示。　表２常见ＳＯ４２７　Ｍ　Ｏ　固体酸适宜浸渍液浓￣（ｍｏｌ・Ｌ　）　Ｔａｂ．２　Ｏｐｔｉｍａｌ　ｉｍｐｒｅｇｎａｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ＳＯ４２－／ＭｘＯｙ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ（ｍｏｌ・Ｌ　）　固体酸　适宜硫酸浓度　维普资讯 http://www.cqvip.com 广４２　东化工　２００７年第９期　第３４卷总第１７３期　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ＣＯＮ　对于同一种金属氧化物，用不同的浸渍液时，适宜的浸渍　引入金属Ｐｔ、Ｆｅ—Ｍｎ、Ｎｉ并用于正丁烷异构化反应，得到了类　似的结果。陈里等人ｌ　用一定比例的ＴｉＪＣ１４、ＬａＣ１３的混合溶液　用稀氨水沉淀制得钛镧二元混合氧化物，再用Ｈ２ＳＯ　浸渍、焙　液浓度也会有所不同，如用（ＮＨ　）２ＳＯ４和ＨｚＳＯ４作浸渍液时，　要得到相当强度的超强酸，往往要求前者的浓度为后者的两倍，　这可能是由于铵离子水解得到的氨分子作为亲核试剂，对超强　烧制得Ｌａ促进型固体酸。在Ｉ８０～１９０￣Ｃ、常压下用于均苯四　甲酸二酐与２一乙基己醇的酯化反应。研究表明：引入Ｌａ后，增　加了表面原子的极化程度，同时存在的Ｂ酸与Ｌ酸的协同作用　酸结构具有一定的破坏（分解）作用。不同的反应，可能对酸的　强度以及酸量也会有不同的要求，这可以通过改善氧化物种类、　浸渍液种类和浓度来调节。　有效地增加了固体酸的催化活性。也可以将ｓ０　／Ｍ　Ｏ　负载到　比表面积较大、孔道规则的分子筛上，如ＳＢＡ一１５、ＭＣＭ一４１，　２．８焙烧温度的影响　焙烧温度对ＳＯ４２７Ｍ　Ｏ　固体酸的化学结构、晶型、比表面　或直接在中孔氧化物（多元氧化物）上负载ＳＯ４２－／Ｍ　Ｏ　，改善固体　积、孔结构、酸性都有较大影响。通过焙烧，可以将无定形氧　化物转变成晶体；可以促进硫酸与氧化物发生同相反应，在氧　化物表面强键合硫酸产生相应的酸结构；或是原位产生ＳＯ　，　被吸收后形成焦硫酸；可以除去过剩的硫酸，形成路易斯酸位。　适当的煅烧温度，可以形成最佳的孔结构，较多的酸位、最佳　的酸强度、Ｂ酸／Ｌ酸，较大的表面积。过高的焙烧温度，会引　起硫物种分解失硫、比表面积减小、晶型转化，因而降低催化　活性。过低的焙烧温度，形成不了所需的酸结构、晶型和孔结　构。ＦＴ－ＩＲ及ＴＧＡ—ＤＴＡ的研究表明，大多数固体酸的催化活性　最高时的焙烧温度接近于表面酸位结构的分解温度，一般来说，　焙烧温度在７２３～９２３　Ｋ为宜。所以，要获得足够强的超强酸中　心，又要生成尽可能多的酸中心数日，最佳的焙烧温度应接近　酸位结构刚能分解的温度。当然，对于不同的反应体系，所要　求的酸强度不同，最佳焙烧温度也有差异。　３　ＳＯ　／Ｍ　Ｏ　固体酸性能的改进　ＳＯ４２－／Ｍ　Ｏ　固体酸一般都具有较好的初始催化活性，但是　重复使用性能较差。通过对载体和促进剂两方面所作的改进，　能改善催化剂的物理性质，如：孔道结构、比表面积、机械强　度等；同时也可以改善催化剂的活性和稳定性，提高催化剂的　使用寿命，增加抗毒能力。　３．１载体的改进　引入其它金属制备成多元金属氧化物负载ＳＯ　，从而改进　催化剂的性能，调节表面酸中心强度和密度，提高催化剂的催　化活性和稳定性。引入的金属主要有以下几类：主族金属（Ａｌ、　Ｓｎ）、贵金属（Ｐｔ、Ｐｄ）、过渡金属（Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ）、稀土金属（Ｄｙ、　Ｔｈ、Ｌ，ｄ、Ｌｎ）。Ｗｅｉｍｉｎｇ　Ｈｕａ等人ｌ　Ｊ将ＴｉＣＩ４、ＡＩ（ＮＯ３）３的混合　溶液用氨水沉淀制得钛铝二元混合氧化物，再用Ｈ：ＳＯ４浸渍、　焙烧制得Ａ１促进型周体酸，在３５℃、常压下用于正ｒ烷异构　化反应，其转化率较未加Ａｌ固体酸有明　的提高。研究表明，　Ａｌ的引入能促进ＴｉＯｚ的品化，延迟晶相转化，能有效增大固体　酸比表面积，增加活性硫物种的热稳定性和浓度，进ｆ面增加中　等强度酸位数量提高其催化活性。Ｋ．Ｆ６ｔｔｉｎｇｅｒ等人＿　ｌ在制备　ＳＯ４２－／ＺｒＯ２固体酸时，引入贵金属Ｐｔ，在２００￣Ｃ、常压下用于正　庚烷异构化反应。研究表明，Ｐｔ的引入能有效地提高催化剂的　活性和稳定性。Ｗ．Ｅ．Ａｌｖａｒｅｚ等人　在制备ＳＯ４。／ＺｒＯ２固体酸时，　酸的分散性和增多表面酸位。Ｗｅｉｍｉｎｇ　Ｈｕａ等人ｌｌ州将固体酸　８０４２－／ＺｒＯ２负载中孔分子筛ＳＢＡ—Ｉ５上，有效地提高了固体酸　ＳＯ４２／ＺｒＯ２的分散性，增大了表面积。　３．２促进剂的改进　促进剂除了ＳＯ４２－外，人们发现其它高价的物种也有类似的　效果。这些促进剂主要包括：Ｓ的其它高价形式及同族元素高　价酸根：ｓ２Ｏｓ　、ＳｅＯ４　、ＴｅＯ４　；高价氧化物：ＷＯ３、ＭｏＯ３、　Ｂ２Ｏ３；其它高价酸根：Ｃ１０４一、ＮＯ３一、ＰＯ４　、ＢＯ３　。张黎等人　７１　用ｓ２Ｏ８２－浸渍无定形Ｚｒ（ＯＨ）４制得固体超强酸ｓ２０８　／ＺｒＯ２。研究　表明：在对ＺｒＯ２有促进作用的非卤素阴离子中，ｓ２０８　是最好　的促进齐ＩＪ。在最佳焙烧条件下的酸性比ＳＯ４２／Ｚｒ０２更强。３５℃、　常压Ｆ正丁烷异构化实验表明：ｓｚ０８２／ＺｒＯｚ在反应速率和催化　活性上均高于ｓ０４２７ＺｒＯ　。高滋等人　用偏钨酸铵和仲钼酸铵　浸渍无定形ＺｒＯ２后，经焙烧制得ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＭｏＯ３／Ｚｒ０２固体　酸。酸性测定表明：ＷＯ３／Ｚｒ０２、ＭｏＯ３／ＺｒＯ２的酸强度分别为　一１３　８～一１４．５、一１２．０～　１２．７，属于超强酸的范围，单层分散时酸　性最强。何奕工等人ｌｊ圳用ｚｒ、　ｃｒ的氯化金属盐和硝化金属　盐与尿素水解一沉淀后，经焙烧制得Ｃ１０￣－／ＺｒＯ２（ＴｉＯ２、Ｃｒ１０３）、　ＮＯ３－／ＺｒＯ２（ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３）固体酸，酸性测定表明，酸强度均超过　一Ｉ３　７６，同样属于超强酸的范围。此法最大的好处在于一步合成，　大大简化了制备过程。同时在水热合成过程中氧化物已形成品　型结构，故不需高温焙烧，可避免负载于氧化物上的ＣＩＯ　一、　ＮＯ３＂高温流失。得到的固体酸具有更多的酸量和更高的催化活　。　４展望　虽然对ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　固体酸进行了多年的研究，但在许多方　面仍然存在争议，比如：ｓ０４　／Ｍ　Ｏ　固体酸是否属于超强酸、　酸位结构、质子酸性的产生机理、催化机理、水份对Ｓ０４　／Ｍ　０　周体酸性能的影响、失活机理等。这些都有待进一步的研究。　８０４２－／Ｍ　０　固体酸一般具有较高的初始催化活性，但重复　使用性能较差。如何提高其稳定性应成为今后研究的重点。从　工程的角度出发，加强催化剂失活机理、再生方法的研究，为　工业化提供必要的条件。对表面酸性与制备方法、促进剂、载　体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研　究也很有必要。加强新技术、边缘学科技术在ＳＯ４２－／ＭｘＯ　固体　维普资讯 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２００７年第９期　第３４卷总第１７３期　广东化工　４３　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　酸制备中的应用，降低其制备及应用成本也是今后的研究方向。　工，１９９６，２５（１）：２０—２７．　［１　１］曾健青，罗庆云，王琴，等．ＳＯ４　／Ｍ…Ｏ型固体超强酸催化剂的研究进　参考文献　…高鹏，崔波．低温沉淀法制箭固体超强酸及其对酯化反应的催化作用　［Ｊ］．石油化工，２００４，３３（１）：５－８．　［２］Ｈｕａｎｇ　Ｙ　Ｙ，Ｔｉｍｏｔｈｙ　Ｊ　Ｍ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ　Ｍ　ｌ｛．Ｓａｃｈｔｌｅｒ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｓｕｌ￣ｔｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｔｅ￣ａｇｏｎａｌ　展＿Ｊ＿．石油化工，１　９９４，２３（３）：１　９１一Ｉ９７．　［１２］Ｈｕａ　Ｗ　Ｍ，Ｘｉａ　Ｙ　Ｄ，Ｙｕｅ　Ｙ　Ｈ，ｃｔ　ａ１．Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＡＩ　ｏｎ　ＳＯ４　／ＷｌｘＯｙ（Ｍ＝Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０００，１９６ｆ１）：　１Ｏ４．１】４．　［１３］ＦＯｔｔｉｎｇｅｒ　Ｋ，Ｈａｌｗａｘ　Ｅ，Ｖｉｎｅｋ　Ｉｔ．Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｔ　Ｗａｌｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ１．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９６，１４８０）：１３５一Ｉ５４．　［３］Ｔｓｕｔｏｍｕ　Ｙ，Ｔｕｏ　Ｊ，Ｋｏｚｏ　Ｔ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆＡｃｉｄ　Ｓｉｔｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｌｆｕｒ—Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　Ｉｒｏｎ　Ｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８６，９０（１４）：３１４８—３１５２．　［４］Ｌｉ　Ｘ　Ｂ，Ｋａｔｓｕｔｏｓｈｉ　Ｎ，Ｒｏｂｅｒｔａ　Ｏ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ａａｃｔｉｖｅ　Ｓｕｌｆａｔｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａｂｙ　Ｓｕｌｆａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ＳＯ３［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，２００６，２３８（１）：３９—４５．　［５］Ｄａｎ　Ｆ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｓｕｌｆａｔｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１ｒ　９９７，３６（１）：５２—５９．　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｓｕｌｆａｔｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　ａｎｄ　Ｓｕｌｆａｔｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ［Ｊ１．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｇｅｎｅｒａｌ，２００６，３０１（１）：１　Ｉ　５一Ｉ２２．　［１４］Ａｌｖａｒｅｚ　Ｗ　Ｅ，Ｌｉｕ　Ｈ，Ｒｅｓａｓｃｏ　Ｄ　Ｅ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆｔｈｅ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ—Ｍｎ，Ｎｉ　ａｎｄ　Ｐｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｎ—ｂｕｔａｎｅ　Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｕｌｆａｔｅｄ　ＺｉｒｃｏｎｉａＣａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，Ｉ９９７，Ｉ６２（１）：１０３一ＩＩ９．　［１　５］陈里，丁来欣，崔立燕．固体超强酸ＳＯ４　ｉ—Ｌａ—Ｏ的制备及其催化酯化　活性研究［Ｊ１＿化学物理学报，１９９７，１０（１）：８４培８．　［１　６］Ｈｕａ　Ｗ　Ｍ，Ｙｕｅ　Ｙ　Ｈ，Ｇａｏ　Ｚ．Ａｃｉｄｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＳＢＡ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅ　ｂｙ　Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ＳＯ４　－／ＺｒＯ２［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２００１，１７０（１）：Ｉ　９５—２０２．　［６］田部浩三．新固体酸和碱及其催化作用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　１９９２．１　２５．　［７］曾健青，钟炳，罗庆云．用晶型超细粒子ＺｒＯ２制备ＺｒＯ２／ＳＯ４２　１超强酸催　化剂的研究Ⅲ．分子催化，１９９３，７（６）：４５３—４５８．　［８］Ｄａｎ　Ｆ，Ｌｉ　Ｊ　Ｑ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｌｆａｔｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　Ｓｕｌｕｒｆ　Ｃｏｎｔｅｎｔ．Ⅲ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｎ　［１　７］张黎，王琳，陈建民．Ｓ２０ｓ　－／Ｚｒ０２固体超强酸的研究＿Ｊ＿．高校化学学报，　２０００，２１（１）：１　１６—１　１９．　［１　８］高滋，陈建民，姚宇宁，等．ＷＯ３／ＺｒＯ２和ＭｏＯ３／ＺｒＯ２固体超强酸体系　研究唧．高校化学学报，１９９５，１６０）：ｉ　ｉ　ｉ一１１５．　［１　９］何奕工，刘铁生，满征．水热合成超细晶粒Ａ－／Ｍ　Ｏ　固体超强酸［Ｊ１．催　化学报，２００５，２６ｆＩ）：５５—５８．　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｒｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，　Ｉ９９８，１　７５（Ｉ）：卜９．　［９］Ｙａｍａｇｕｃｈｉ　Ｔ，Ｔａｎａｂｅ　Ｋ，Ｙａｏ　Ｃ　Ｋ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆＺｒＯ２　ａｎｄ　ＳＯ４。一Ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ＺｒＯ２［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙ　ｒａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｉ　９８７，１　６（Ｉ）：　６７．７７．　（本文文献格式：杨颖．ＳＯ．￣－／Ｍ　０　固体酸催化剂研究进展［Ｊ］．广　东化工，２００７，３４（９）：３９—４３）　［１Ｏ］王新平，唐新硕．沉淀剂对ｓＯ４２／ＺｒＯ２一ＮｉＯ催化性能的影响＿Ｊ＿．石油化　（上接第８页）　于平缓。　３结论　（１）以油脂加工过程中的副产物一种有机酸为主要原　参考文献　［１］蒋德明．高等内燃机原理［Ｍ］．西安：西安交通大学出版社，２００２．　［２］李建彤，韩萍芳，吕效平．乳化柴油研究及其应用进展＿Ｊ＿．化工进展，　２００４，２３（４）：３６４－３６９．　料，加碱液、少量的非离子表面活性剂、醇类助剂，制备成能　在Ｏ￣Ｃ以上长期稳定且透明的甲醇一柴油棕色微乳化液，无特　［３］吴可克，王海颖，徐龙全．微乳柴油的制备及其性能研究［Ｊ１．节能技术，　２００３，２Ｉ（６）：１４－２Ｉ．　殊不良气味，自配制之日起至今１年多，无任何变化。　（２）为了提高微乳化效果，应采用含有亲醇和亲油组分的复　合表面活性剂，在相同的分层温度下，随着微乳化液中甲醇比　［４］刘水启，王延霞．柴油一甲醇－水复合乳化德机理研究［Ｊ１．淄博学院学报ｆ自　然科学与工程版），２００２，４（３）：３２．３５．　［５］李干佐．郭荣．微乳液理论及其应用［Ｍ］．北京：石油工业出版社，１９９５．　例的增加，复合表面活性剂的用量也增加。　（３）随着复合表面活性剂的种类和用量不同，临界分层温度　曲线顶点所对应的微乳化液中甲醇比例也不同，随复合表面活　性剂效率的提高或用量的增加，临界分层温度曲线下移并且趋　（本文文献格式：胡福田。于新　甲醇一柴油微乳化液配方研　制［Ｊ］．广东化工，２００７，３４（９）：　５—８）