2008年2月
南昌大学学报(理科版)
JournalofNanchangUniversity(NaturalScience)Vo.l32No.1
Feb.2008
文章编号:1006-0464(2008)01-0055-04
ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能
石秋杰,胡雪娟
(南昌大学应用化学研究所,江西南昌 330031)
摘 要:采用微乳法和沉淀法制备了ZrO2载体,以苯加氢为探针反应研究了ZrO2载体的制备方法对Ni/ZrO2催化剂加氢性能的影响。并用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、N2吸附等技术分析考察了载体和催化剂的结构及表面性能。结果表明,与沉淀法制备的ZrO2相比,微乳法制备的ZrO2的比表面积较大,所负载的镍基催化剂具有较高的活性比表面积、较多的吸附中心和较弱的吸附氢强度,这一切均有利于Ni基催化剂苯加氢活性的提高。
关键词:沉淀法;微乳法;ZrO2;镍基催化剂;苯加氢中图分类号:O643136 文献标识码:A
镍催化剂主要用于石油化工的氢化过程,如苯、苯乙烯等双键的氢化,硝基的加氢氨化以及CO、CO2的甲烷化和油脂的氢化等。与钯、铂催化剂相比,高度分散在氧化铝上的镍催化剂(Ni/Al2O3)不仅价格低、使用方便,而且不易为硫化物(如H2S、SO2及有机硫化物等)所毒化,因此对氢化反应来说,镍催化剂使用最多。目前,镍催化剂的研究重点是活性组分镍的改性和载体的开发。
近年来,ZrO2以其优异的性能在加氢反应中得以大量的使用。ZrO2表面酸碱强度均很高,有良好的亲水性,作为载体比表面小,活性组分主要分布在外表面上。以纳米ZrO2为载体制备的Ni/ZrO2催化剂具有良好的稳定性和抗积炭性能,但Ni/ZrO2催化剂用于催化苯加氢反应还未见报导。众所周知,载体的制备方法影响其比表面积和
[8]
孔结构,进而会影响所负载催化剂的性能。本文研究了不同方法制备的纳米ZrO2对Ni基催化剂催化苯加氢性能的影响。
[7]
[1-6]
焙烧4.5h,记为ZrO2(P)。112 催化剂的制备
催化剂的制备采用浸渍法。将一定量载体浸渍在一定体积的0.5mol/L的Ni(NO3)2水溶液中24h,红外灯下干燥,500e下焙烧4.5h,即得负载型NiO/ZrO2催化剂,Ni的负载量为10%。113 催化剂的表征
载体的比表面积及孔径测试在Micromeritics公司的ASAP2020比表面孔径测定仪上进行,试样测试前200e下脱气2h,在液氮温度吸附N2,用BET公式计算比表面,由BJH法计算孔径分布及孔体积。
X射线衍射(XRD)分析在日本理学Rigaku制造的D/MAX-RB型X衍射仪上进行,靶材为Cu-Ka,管压40kV,管流30mA,扫描速度3b/min。
在自制的装置上进行TPR、TPD实验,样品量0.1g,升温速率5K#min,载气及还原气的流速40mL#min。TPR:先将样品在N2中升温至600e,恒温至基线走平以除去表面吸附的杂质,冷却至室温,改通5%H2+95%N2(体积比),待基线稳定后升温至750e,恒温至基线走平记录TPR图谱。H2-TPD:样品在400e用氢气还原2h,再升温至500e,降至室温,换用N2气吹扫至基线走平后升温至650e,记录TPD图谱。苯-TPD:将做完H2-TPD的催化剂在N2气中冷却至80e,待基线稳定后,脉冲注射苯至色谱峰面积不变即达吸附平衡,
-1
N2(40mL#min)气吹扫至基线走平,升温至650
-1
-1
1 实验部分
111 载体的制备
ZrO2采用微乳法和沉淀法制备。
微乳法:微乳法制备ZrO2的操作步骤见文献
[8]
,所得样品记为ZrO2(M)。
沉淀法:将氧氯化锆溶于适量的去离子水中,在
搅拌的条件下缓慢滴加氨水至溶液完全沉淀,抽滤,去离子水洗涤至pH为中性。红外灯下干燥,600e
收稿日期:2007-08-08
基金项目:江西省自然科学基金资助项目(0620042)作者简介:石秋杰(1963-),女,教授,博士1E-mai:lshiqiujie@sohu.com#56#
南昌大学学报(理科版)2008年
e,记录得苯-TPD谱图。114 催化剂的活性评价
催化剂活性评价在固定床微型反应器上进行。将0.1g催化剂置于内径为53的U形不锈钢反应器中,在400e于H2中还原2h,H2流速50mL/min。降至反应温度,恒温后用微量注射器脉冲进样,每次进样1LL。反应产物用气相色谱在线分析,PEG-600柱,热导池(TCD)检测,柱温313K,气化温度373K,热导池检测器温度373K,桥流140mA。以氢气为载气,在气体进入气相色谱仪前分别用变色硅胶、401脱氧剂和5A分子筛进行净化。
2 结果与讨论
211 制备方法对载体物理结构性能的影响
采用微乳法和沉淀法制备的ZrO2的比表面、孔体积和平均孔径见附表。
附表 载体的比表面、孔体积和平均孔径(m2/g)
ZrO2(M)45.01ZrO2(P)40.84Sample
SBET
Porevolume(cm3/g)
0.080.13
Averageporediameter/nm
6.2412.44
图1 ZrO2的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布
衍射峰,在2H=30.2b和50.3b也出现了四方相氧化
锆的衍射峰。说明2种方法制备的氧化锆除少量为四方相外,主要是以单斜相的形式存在。2种催化剂的XRD谱图中衍射峰出现的位置基本相同,但峰强度不同,NiO/ZrO2(M)的衍射峰强度较高,说明微乳法制备的ZrO2负载镍后催化剂晶化度较高。2种催化剂在2H=45b左右出现了Ni的特征峰,但NiO/ZrO2(M)催化剂的Ni的衍射峰峰宽大于NiO/ZrO2(P),即NiO/ZrO2(M)催化剂中Ni晶粒小于NiO/ZrO2(P)催化剂中的Ni晶粒,这是由于微乳法制备的ZrO2(M)具有较ZrO2(P)更大的比表面,有利于NiO的均匀分布,提高了Ni的分散度,从而导致了粒径的减小,提高催化剂的活性比表面积。
由附表可见,采用微乳法制备的ZrO2(M)的比表面为45.01m/g,沉淀法制备的ZrO2(P)的比表面(40.84m/g)比微乳法制备的小。微乳法制备ZrO2(M)载体时使用的是W/O型微乳液,其中的水核可以看作微型反应器,限制了无机粒子在纳米级/水池0内形成,同时珠滴的界面膜又限制了粒子的成长,粒子之间不能聚结,所以单分散性好,比表面大。沉淀法制备的ZrO2(P)的平均孔径和孔体积则大于微乳法制备的ZrO2(M)。
图1为不同方法制备的ZrO2的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布图。由图1(a)可见,ZrO2(M)的吸附脱附是Õ类曲线(按照IUPAC分类
[9]
2
2
),并存
在H2型滞后环,而ZrO2(P)的吸附脱附曲线为典型的Ó类曲线,存在H3型滞后环。图1(b)为2种方法制备的ZrO2孔径分布图。从图可看出,ZrO2(M)最可几孔为6.56nm,孔径主要分布在3.1~15.4nm之间;ZrO2(P)最可几孔为14.2nm,其孔径分布范围较宽,有部分大于40nm的孔存在。212 载体制备方法对催化剂物相的影响
NiO/ZrO2(M)和NiO/ZrO2(P)催化剂的XRD结果见图2。由图可见,2种催化剂的XRD谱图在2H=24.1b、28.1b和31.4b均出现了单斜相氧化锆的图2 催化剂的XRD谱
213 载体制备方法对催化剂还原性能和吸附性能的影响第1期
石秋杰等:ZrO2的制备及其镍基催化剂苯加氢反应性能的研究#57#
NiO/ZrO2(M)和NiO/ZrO2(P)催化剂TPR谱如图3所示。NiO/ZrO2(M)分别在367e和677e出现了两个耗氢峰,而NiO/ZrO2(P)分别在353e、496e和667e出现了3个耗氢峰。纯氧化镍的还原峰温在420e,因此367e和353e的耗氢峰应归于氧化镍微晶的还原。677e和667e的耗氢峰是与ZrO2作用较强的NiO的还原,496e的耗氢峰为与ZrO2作用较弱的NiO的还原。从图可看出,NiO/ZrO2(M)的还原峰温高于NiO/ZrO2(P),表明NiO/ZrO2(M)中活性组分与载体间的相互作用更强,NiO/ZrO2(M)的耗氢峰面积大于NiO/ZrO2(P),说明被还原的镍更多,活性物种数量增多,催化剂的活性中心位增加,这有利于催化剂
[11]
的活性的提高。
[10]
备的ZrO2负载的Ni催化剂上吸附氢中心的数量较多,即活性镍表面积更大。
2种催化剂的苯-TPD结果见图5。由图可见,Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化剂均只出现了一个苯脱附峰,分别出现在558e和562e,2种脱附峰位相近,Ni/ZrO2(M)催化剂苯的脱附峰面积略大于Ni/ZrO2(P),表明2种催化剂上的苯吸附中心强度相近,Ni/ZrO2(M)上苯吸附中心的数量略多于Ni/ZrO2(P)。
图5 Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化剂的苯-TPD谱
综上所述,催化剂Ni/ZrO2(M)上的吸附态的氢和吸附态的苯均多于Ni/ZrO2(P),根据Langmuir-Hinshelwood机理,这两种吸附中心数量的增多必
图3 NiO/ZrO2(M)和NiO/ZrO2(P)催化剂的TPR谱
然会导致催化剂的活性提高。
214 ZrO2制备方法对Ni/ZrO2催化剂苯加氢反应活性的影响
Ni/ZrO2催化剂对苯加氢反应的催化活性见图6。由图可以看出,2种催化剂的活性均随着反应温度的升高而增大。当反应温度高于160e,Ni/ZrO2(M)催化剂的活性比Ni/ZrO2(P)催化剂高,且提高的幅度随着温度的增加逐渐加大。由此可知,Ni/ZrO2(M)催化剂对苯加氢反应的活性优于Ni/ZrO2(P)催化剂,这是由于微乳法制备的ZrO2具有更大的比表面积,活性组分Ni的分布更均匀,具有
图4为Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化剂的H2-TPD谱图。2种催化剂均出现了一个脱氢峰,
表明2种催化剂上均仅有一种氢吸附中心。Ni/ZrO2(M)的脱氢峰出现在478e,而Ni/ZrO2(P)的脱氢峰出现在506e,说明微乳法制备的ZrO2负载Ni后催化剂表面吸附态的H2更易脱附,有利于活化氢在催化剂表面的迁移。由于2种方法制备的ZrO2与Ni的相互作用不同,使得表面Ni对氢的吸附强度发生变化。由图4还可见,Ni/ZrO2(M)催化剂上脱氢峰的面积大于Ni/ZrO2(P),说明微乳法制
图4 Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化剂的H2-TPD谱
图6 Ni/ZrO2催化剂对苯加氢反应的催化活性
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南昌大学学报(理科版)2008年
更多的吸附中心,从而提高了活性镍的表面积,同时2种不同制备方法制备的ZrO2与Ni的相互作用不同导致催化剂表面吸附氢的强度不同。
[5]
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3 结 论
微乳法制备的ZrO2的比表面积大于沉淀法制备的ZrO2,使得负载在表面上的Ni分布得更加均匀,催化剂拥有更高的活性比表面,吸附中心的数量增加,吸附氢的强度较弱而有利于苯加氢反应。因
此,微乳法制备的ZrO2负载的Ni催化剂具有更高的催化活性。
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SHIQiu-jie,HUXue-juan
(InstituteofAppliedChemistry,NanchangUinversity,Nanchang330031,China)
Abstract:ZrO2supportwaspreparedbymicroemulsion(M)andprecipitation(P)methods.UsingZrO2assuppor,tNi/ZrO2catalystswerepreparedbyimpregnation.TheeffectofsupportpreparedmethodontheactivityofNibasedcatalystforbenzenehydrogenationwastested.ThesupportsandcatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction
(XRD),Temperature-programmedreduction(TPR),Temperature-programmeddesorption(TPD)ofH2andbenzeneandnitrogenadsorption.ItwasfoundthatNi/ZrO2(M)catalystexhibitshigheractivitythanNi/ZrO2(P)forbenzenehydrogenation.AscomparedwithZrO2(P)preparedbyprecipitation,theZrO2(M)preparedbymicroe-mulsionhaslargerBETsurfacearea.TheNi/ZrO2(M)catalysthaslargeractivesurfacearea,moreadsorptioncen-ter,weakeradsorptiveintensityofH2thanNi/ZrO2(P),whichwerefavorableforbenzenehydrogenation.Keywords:precipitation;microemulsion;ZrO2;nickelbasedcatalys;tbenzenehydrogenation
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