在线渗析-离子色谱法测定土壤中有效氟

林琳;劳月娥;许健;倪晓芳;杨国祥

【摘 要】A method of on-line dialysis with ion chromatography was used to quantify levels of available fluorine in topsoil samples. The topsoil samples were extracted by ultrasonic wave. The upper clear solution was on-line treated with dialysis and then separated with the Metrosep A Supp 4-250 Anion Exchanger Column. A mixed solution of 1.8 mmol/L Na2CO3 and 1. 7 mmol/L Na2HCO3 was used as the mobile phase. Comparing with the routine analysis method, this new method is simple and avoids complicated pretreatment of the sample. The recoveries of the method ranged from 90. 5% to 95.7% with a precision of 1. 60% ( RSD, n =6). The results indicate that this method is fast, convenient, sensitive, and suitable to quantify levels of available fluorine in topsoil samples.%土壤样品经超声波超声静置,提取上清液,经渗析进入色谱柱,采用Metrohm A Supp 4-250阴离子交换柱,以1.8 mmol/L碳酸钠- 1.7 mmol/L碳酸氢钠混合溶液作为流动相,用在线渗析技术与离子色谱法联用测定土壤中的有效氟.与常规方法相比,建立的方法操作简单,避免了繁琐的样品前处理.加标回收率为90.5％ ～95.7％,精密度(RSD,n=6)为1.60％.该方法具有高效、快速、灵敏等特点,能够用于环境土壤样品中有效氟的检测.

【期刊名称】《岩矿测试》 【年(卷),期】2011(030)004 【总页数】4页(P497-500)

【关键词】土壤;有效氟;在线渗析;离子色谱法 【作 者】林琳;劳月娥;许健;倪晓芳;杨国祥

【作者单位】浙江省湖州市环境保护监测中心站,浙江湖州313000;浙江省湖州市环境保护监测中心站,浙江湖州313000;浙江省湖州市环境保护监测中心站,浙江湖州313000;浙江省湖州市环境保护监测中心站,浙江湖州313000;浙江省湖州市环境保护监测中心站,浙江湖州313000 【正文语种】中 文

氟是一种与人体健康密切相关的微量生命元素，氟过量或缺乏都会导致人体产生疾病。土壤环境中的氟是水和食物中氟的主要来源。土壤环境中氟过低就会导致饮用水和食物中氟的缺乏，从而进一步影响到人和动物牙齿的生长和龋齿的发生。反之，当土壤中的氟过量，则会造成水源型氟中毒，通过食物链传递到动物或人体后造成氟中毒[1]。贵州省是全国地氟病流行范围最广、患者最多、危害程度最深的省份。据调查，贵州共有37个地氟病流行县，约1000万氟斑牙病人、107万氟骨症病人，病区农村人口达1500万人。地氟病是一种可防不可治的地方病，减少氟的摄入量是根本性的预防措施。因此土壤环境中的氟越来越受到人们的关注。在衡量土壤的生物有效性或生物毒性方面，土壤中的有效氟能很好地反映土壤氟的生态和环境效应。

氟的测定方法主要有离子色谱法[2-6]、离子选择电极法[7-11]、气相色谱法[12-14]、分光光度法[15]。土壤中氟的提取是一个比较复杂的过程，耗时费力。本文采用在线渗析-离子色谱法[16-18]测定土壤中的氟，土壤样品过筛后用超声波超声10 min，静置，直接取上清液进样，不用振荡、离心及过滤，避免了繁琐的样品

前处理，取得了较好的效果。 1 实验部分 1.1 仪器和主要试剂

Metrohm MIC离子色谱仪(瑞士万通公司)：Metrosep 861电导检测器，833型MSM化学抑制器，813型自动进样装置，833型膜渗析单元和IC Net 2.3色谱工作站。

Millipore-Q纯水器(美国Millipore)。

氟离子标准储备液(500 mg/L，购自国家环境保护总局标准样品研究所)，通过逐级稀释储备液，得到一系列标准溶液。 实验所用试剂均为分析纯。

分析用水是电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水。 1.2 色谱条件

色谱柱：Metrohm A Supp 4-250阴离子交换柱(250 mm×4 mm)，配有Metrohm A Supp 4/5保护柱，淋洗液为1.8 mmol/L Na2CO3-1.7 mmol/L Na2HCO3混合液，流速0.7 mL/min，再生液5 mL H2SO4-1000 mL水，柱温40 ℃，进样体积20 μL。 1.3 样品预处理

将采集的土壤在室内自然风干，仔细除去植物根系、石块、瓦砾等其他杂物后，研磨后过孔径0.147 mm细筛。准确称取过筛土样1.000 g于250 mL锥形瓶中，加30.0 mL去离子水，用超声波超声10 min，静置，取上清液待测。 2 结果与讨论

2.1 膜渗析的特性及其分离特性

待测滤液中通常含有水溶性的有机物，本实验采用在线渗析技术，避免了繁琐的前处理，提高了工作效率。其工作步骤由下列4步构成： ①管路清洗，使用蠕动泵

泵入纯水冲洗样品流路及渗析池；②样品停留渗析，样品通过蠕动泵泵入渗析池并在渗析膜样品端持续流动，同时在另一侧接收端池体内的纯水停止流动，并通过浓度差富集样品中的待测离子，这一部分时间通常在2～20 min； ③渗析后样品转移，渗析池接受端内富含样品中待测离子的纯水通过蠕动泵转移到定量环中； ④切换进样阀，将定量环中的样品通过六通阀切换到分析流路。小分子有机酸如甲酸、乙酸浓度较低，对氟离子干扰不大。如果甲酸、乙酸浓度较高，可在进柱子前先过C18 固相萃取(SPE)小柱。 2.2 渗析时间

样品液连续通过渗析池，样品液和接受液中的离子浓度最终达到平衡，平衡点称为最佳停留渗析时间。图1为停留渗析时间与样品峰面积的关系图。由图1可知，本试验最佳停留渗析时间为10 min。

图 1 停留渗析时间与峰面积的关系

Fig.1 The relationship between stop-flow dialysis time and peak area 2.3 样品最佳转移时间

渗析后要用蠕动泵将制备的样品从渗析池转移至定量环。最佳转移时间会受到蠕动泵流速及渗析池到定量环间距离的影响。图2为转移时间与样品峰面积的关系图。本实验最佳转移时间为0.3 min。

图 2 转移时间与峰面积的关系

Fig.2 The relationship between transfer time and peak area 2.4 淋洗液的流速

淋洗液的流速越慢，分离所需的时间就越长，分离效果越好；而淋洗液的流速越快，分离所需时间就越短，分离效果反而不好，同时还会导致柱压增加。结果表明，当

淋洗液的流速分别为0.7、0.9、1.2 mL/min时，氟离子的保留时间分别为4.36、3.、2.95 min。只有当氟离子的保留时间为4.36 min时，水峰的倒峰对氟离子的峰不产生影响。故该实验选用0.7 mL/min流速，分离效果较好。 2.5 标准曲线

吸取500 mg/L氟标准储备溶液5 mL 置于50 mL 容量瓶中，该标准溶液浓度为50 mg/L。分别吸取50 mg/L氟标准溶液0.4、1.0、2.0、5.0、7.0、10.0 mL于6个100 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，配成一系列不同浓度的标准溶液，使各组分的浓度分别为0.2、0.5、1.0、2.5、3.5、5.0 mg/L。在上述色谱条件下分析，以氟的峰面积为纵坐标，以各组分的质量浓度为横坐标进行线性回归，得到线性回归方程y=11.059x-0.2311，相关系数为0.9997。结果表明氟的线性关系很好，氟离子的保留时间为4.36 min。 2.6 方法精密度和检出限

称取1份1.000 g土壤样品，按1.3节的步骤处理。将上清液连续6次平行进样得到峰面积的相对标准偏差(RSD)为1.60%，方法的精密度高，重现性好。氟的最低检出限(以信噪比S/N=3计)为0.02 mg/L。 2.7 方法加标回收率

称取3份1.000 g土壤样品，分别加入4 mL 0.5 mg/L氟标准溶液，用去离子水定容至30 mL。按上述处理方法对样品预处理后进行测定，结果见表1。方法加标回收率为90.5%～95.7%。 表 1 方法回收率

Table 1 Recovery tests of the method

样品编号ρ(F)/(mg·L-1)本底值加入量测定值回收率

R/%10.450.500.8690.520.730.501.1291.130.0.501.3395.7 3 实际土壤样品分析

采用上述分析方法对土壤样品进行测定，根据下列公式计算氟的含量，结果见表2。

式中,ρ(F)为氟离子的质量浓度(mg/L)；V为样品溶液的总体积(mL)；m为土壤样品质量(g)；w(F)为土壤样品中有效氟的含量(mg/kg)。 表 2 实际土壤样品中的有效氟

Table 2 Available fluorine in topsoil samples 样品编号ρ(F)/(mg·L-1)w(有效氟)/(mg·kg-1)10.3711.120.4212.630.4513.0.7321.950.8224.660.26.771.1133.381.2236.6 4 结语

对于土壤样品，采用常规方法测定氟离子，其实验步骤繁琐，操作麻烦费时。本工作采用在线渗析-离子色谱法，选用Metrohm A Supp 4/5保护柱、Metrohm A Supp 4-250阴离子交换柱，土壤样品用超声波超声10 min后，静置，取上清液直接通过在线渗析-离子色谱测定土壤样品中的氟离子。样品前处理简单，省时又高效，能快速、准确地检测土壤中残留的氟离子，是一种有效的分析方法。 5 参考文献

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