大学物理复习提纲汇总

第一章：量子力学基础 一、微观粒子的运动特征

1. 黑体辐射和能量量子化

能量子：0=h0

2、光电效应和光的波粒二象性

光的能量是量子化的，最小能量单位是0h，称为光子。 光子有动量：P = mc = 3、实物微粒的波粒二象性

任何运动着的实物微观粒子都具有波粒二象性。与实物微观粒子联系着的这种波叫德布罗意波。

h h，Eh p德布罗意波的实验验证：电子具有波动性的实验，中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流具有波动性。

德布罗意波的统计解释

在波强度大的地方，粒子出现的概率大；在波强度小的地方，粒子出现的概率就小；在波强度为零的地方，粒子出现的概率为零（没有出现）。

P ∝ Ψ2

德布罗意波长的计算

例1：已知一块石头的质量为0.1kg，飞行速度为1m/s，该石头的德布罗意波的波长为多少？

hh6.6261034Js33解：6.62610m 1pmv0.1kg1ms例2：已知一个电子的质量m9.1101031kg，如果电子在电势差为100V的加速电场中运动，则其德布罗意波的波长为多少？ 解：

hhh p2mE2mqu6.6261034Js29.1101031kg1.6021019c100V1.2261010m122.6pm

4、不确定度关系

不确定度关系又称为测不准原理。它可以用数学关系表达为：

x•ph 4x•ph

文字表述：具有波动性的微观粒子，不能同时有确定的坐标和动量。当它的某个坐标被测量得越精确，则其相应的动量就越不精确。

例3：质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000 m/s，若其速度的不确定度是其运动速度的1%，则其位置的不确定度为多少？ 解：

h6.6261034Js33x6.62610m 1mv0.01kg1%1000ms对于象子弹这样的宏观物体，其位置的不确定度数量级为10-33m，与自身的运动空间做比较，显然位置的不确定度值是完全可以忽略的。

二、量子力学基本假设

1、波函数

假设1：对于一个微观体系（原子、分子体系），它的状态和有关情况可以用波函数Ψ（x，y，z，t）来表示。

在原子、分子等微观粒子体系中，我们把Ψ称为原子轨道，或者分子轨道。而2由于与粒子在空间某处出现的概率成正比，所以称之为概率密度，2也是我们在化学中常说的电子云。

2、物理量和算符 经典物理量 位置坐标：x 算符 xx 动量的x分量：Px MZxPyyPx 角动量的Z轴分量：Pxih 2xih(yx) 2xyMZ 动能：T势能：V 总能量：E=T+V P 2m2h2222h22T(222) 228mxyz8mVV h22HTVV 8m23、本征态、本征值和薛定谔（Schrödinger）方程

假设3：若某物理量A的算符A作用于某一状态函数Ψ，等于某一常数a乘以Ψ，

即：Aa （1-1）

算符H的本征方程为：HE （1-2）

h22V)E （1-3） 即：(28m方程（1-3）就叫薛定谔（Schrödinger）方程。

4．态叠加原理

假设4：若1，2，…，n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。

c11c22…+cnncii

i1nc1，c2，…，cn称为线性组合系数，可以取0≤ci≤1的任意常数。ci的大

小反映i对贡献的多少。 5、Pauli原理（泡利不相容原理）

假设5：在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。

三 一维势箱中粒子的运动规律

HE

h22(V)E （VV0） 28m描述体系的能量和体系中电子的运动状态波函数分别为：

2nn2h2 , sinx (n1，E(n1，2，3……)2，3……) 2ll8ml

第二章：原子的结构与性质

单电子原子：H，He+，Li2+（结构与氢原子相同叫类氢原子） 单电子原子的Schrödinger方程

h22Ze2()E （2-1） 2840r1211282Ze2(r)2(sin)222(E)0 22rrrrsinrsinh40r方程、方程、R方程。通过对这三个方程的求解，可以得到单电子原子Schrödinger方程的最终解为：

(r,,)R(r)()()R(r)Y(,) （2-8）

单电子原子波函数的意义

R方程的解：Rnl(r) （引入主量子数n） 方程的解：lm() （引入角量子数l）

方程的解：m() （引入磁量子数m）

nlm 原子轨道波函数，俗称：原子轨道（AO，Atomic Orbital） 2nlm 概率密度函数，简称：概率密度，俗称：电子云

Rnl(r) 波函数的径向部分

Ylm(,) 波函数的角度部分，也称：球谐函数

2Ylm(,) 电子云的角度分布

量子数之间的关系

量子数n，l，m之间相互制约着，其关系为：

n1， 2， 3，……

l0， 1， 2， ……，n-1 （光谱项符号：s， p， d，f，g，……）

m0， 1， 2，……， l 量子数的取值 光谱项符号描述

量子数描述的原

的原子轨道（波

n m 子轨道（波函数） l

函数）

1 2 3

图形如下：

0 0 1 0 1 2

0 0 0 1 -1 0 0 1 -1 0 1 -1 2 -2

原子轨道

100 200 210 211

1s

1s 2s

2pz 2px 2py

2s 2p

z2p

x211 300 310

2p

y3s 3p

z3s

3pz 3px 3py

311 3p

x311 320

3p

y3d

z23dz

2321 3d

xz3dxz 3dyz

321 322

3d

yz3dx2y2

3dxy

22322 3d

xy3dxy

二、量子数的物理意义

1、主量子数n

（1）决定体系的能量。En13.5951 n22n1（2）决定能量简并的原子轨道数目：n(2l1) （电子填充总数为：2n2）

l0（3）决定体系的总节面数：n1

（4）决定原子轨道的能级层。n1，2，3，4，……，对应能级层为：

K，L，M，N，……。

原子轨道的能级层

能级层 主量子数 …… N M L K 2、角量子数 l

（1）决定轨道角动量的大小：|M|l(l1)n 能量简并原子轨道数 电子填充数 n2 2n2 …… …… 16 1个4s，3个4p，5个4d，7个4f轨道 9 3s,3px,3py,3pz,3dz,3dxz,3dyz,3dxy,3dxy 2…… 32 18 8 2 n4 n3 n2 224 2s,2px,2py,2pz 1 1s n1 h；（称为角量子数的原因） 2eh，e称为玻尔磁子 4me（2）决定轨道磁矩的大小：||l(l1)e；e，，，3，） （3）决定原子轨道的类型：s，p，d，f（对应于l012

3、磁量子数

m

h（1）决定轨道角动量M在磁场方向的分量。 Mzm

2（2）决定轨道磁矩在磁场方向上的分量：zme （3）决定原子轨道的伸展方向。 4、自旋量子数s和自旋磁量子数ms

11，m（自旋磁量子数） s（自旋量子数，费米子）

s22三 原子轨道波函数和电子云的图形

1、r和2r的图形 2、径向分布图

2(r,,)表示在空间点(r,,)处电子的概率密度。

2(r，，)d表示在空间点(r,,)附近的小体积元d内，电子的概率密度。

0202(r,,)d表示离核为r处，厚度为dr的球壳内电子出现概率。

Dr2R2（径向分布函数） 3、原子轨道等值线图 （1）轨道的形状；

（2）轨道等值线上数值的变化及最大值点； （3）轨道的正负值；

（4）轨道的节面；例如：3Pz状态节面。 （5）轨道的对称性；

第四节 多电子原子的结构

1、多电子原子的薛定谔（Schrödinger）方程及其解

（1）电子独立运动近似：假设原子核不动，且质心与核心重合。

n1n2nZHi2i1i1rii1Z （多电子） jirij①自洽场近似：（Hartree-Fock法，计算机计算） ②中心力场近似：

ZiZiZ* Vi(ri)riririri12Z*（i）iEii

2ri'nlmRnl(r)Ylm(,)

Z*Ei13.62eV

ni称单电子波函数，它近似表示原子中第i个电子的运动状态，也称为原子轨道

（1）几个概念： ①原子轨道能 ②电子结合能

③屏蔽效应与钻穿效应 ④电子互斥能

⑤电子自旋成对能

3、基态原子的核外电子排布

（1）原子核外电子的排布规则（三原则） （2）、核外电子的能级顺序 ①单电子原子轨道的能级顺序

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f 6g 7s ②多电子原子轨道的电子填充顺序：

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p

（3）基态原子的电子组态 1-4周期

4、元素周期律与原子的性质

第三章：双原子分子的结构与性质 第二节

1、H2的Schrödinger方程

H2的结构和共价键的本质

解的结果

对久期方程进行化解，转化为行列式，并最终求得：

HaaHabHaaHab能量：E1，E2

1Sab1Sab分子轨道：11(ab)，222Sab1(ab)

22Sab原子轨道线性组合成分子轨道的能级关系图

第三节 分子轨道理论和双原子分子的结构

1、分子轨道理论

① 分子轨道：分子中单电子的运动状态波函数，称为分子轨道MO； 分子轨道形成的条件： ① 原子轨道对称性匹配； ② 原子轨道能级相近； ③ 原子轨道最大重叠；

3、分子轨道的能级次序（主要讨论第二周期的双原子分子）

O2，F2 同核双原子分子 C2，N2，B2 1s * 2s *1s 2s2p z2p * 2p2*pz 1g 1u 2g 2u 3g 1g 1u 3u 2 3 4 5 1 2 6 异核双原子分子 HF，HCl 1 总结：成键轨道对形成共价键起加强作用；

反键轨道对形成共价键起削弱作用。 （2）O2，N2电子组态及分子的性质 几个概念：

①成键轨道，反键轨道，非键轨道 ②键级，键能，键长

③前线轨道：最低空轨道（LUMO），最高占有轨道（HOMO） ④分子极性，分子磁性质，分子化学反应活性。 O2的电子组态 分子轨道能级图： O2电子组态：

①成键轨道，反键轨道，非键轨道 ②键级，键能，键长

③最低空轨道：，最高占有轨道： ④分子极性：，分子磁性质： ⑤分子化学反应活性：

N2电子组态：

①成键轨道：，反键轨道：，非键轨道： ②键级，键能，键长

③最低空轨道：，最高占有轨道：

④分子极性：，分子磁性质： ⑤分子化学反应活性：

第四章：分子的对称性

分子点群

Cn 、Cnv、Cnh 、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。 （1）分子点群Cn

H2O2分子是C2群，1,3,5-三甲基苯，C6H3(CH3)3属于C3点群分子

（2）Cnv群

NH3分子属于C3v点群。

（3）Cnh群

（反式）1，2-二氯乙烯 属于：C2h点群 （4）Dn群

三乙二胺：[Co(NH2CH2CH2NH2)3]属于D3点群

（5）Dnh群 D3h平面BF3分子 （6）Dnd群

（交叉式）乙烷分子属于D3d点群。 （8）Td群 （正四面体群） 例如：甲烷

（9）Oh群 （正八面体群） Oh 例如：[FeF6]3-

四、分子对称性与分子的光电性质

第五章：多原子分子的结构与性质

第一节 价电子互斥理论

1、价电子互斥理论 价电子数 m+n=2 m+n=3 BP LP 2 3 2 4 m+n=4 3 2 5 m+n=5 4 3 2 6 m+n=6 5 4 第二节 杂化轨道理论

杂化轨道与分子的几何构型

第三节 休克尔分子轨道理论（HMO法）

通过休克尔近似后得到的久期方程：

0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 几何图形 可能的几何构型 直线型 平面三角型 角形 正四面体型 三角锥型 角型 三角双锥型 跷跷板型 T型 直线型 正八面体 四方锥 平面四方形 例子 CO2，BeH2 BF3，SO3，AlCl3 SO2，O3 CH4，CF4，CCl4，SO42- PF3，NH3，AsF3 H2O，H2S，SF2 PF5，PCl5，AsF5 SF4 ClF3 XeF2，IF2-，I3- SF6，PF6-，SiF62- IF5，BrF5 XeF4，IF4- E00E00E00E

c1c2= 0 c3c4x100c1E令x1x10c2 =0 Ex01x1c3001xc4要使方程有解，则要求方程组的系数组成的行列式为零。

x1001x10= 0

01x1001x x(x32x)(x21)0  x(x32x)(x21)0

解得：x1由E1.62，x20.62，x31.62，x40.62

x，解得：

E1E2E3E11.620.62 （为负值，表示MO能量的降低值）

0.621.62再把x11.62，x20.62，x31.62，x40.62分别代入久期方c40.372，c2c30.602（用对称性可以简化计算）

程可结得：c1最后可以求得：

10.37210.60220.60230.3724 20.60210.37220.37230.6024

30.60210.37220.37230.6024 40.37210.60220.60230.3724

①电荷密度：i例如：

2 nkckikc1上的电荷密度：120.372220.6022001 c2上的电荷密度：220.602220.3722001 c3上的电荷密度：320.60222(0.372)2001 c4上的电荷密度：420.37222(0.602)2001

四个碳原子上的电荷密度都一样。不是所有的分子都这样，例如：

（1）甲苯，苯胺（第一类定位基，邻、对位亲电取代） （2）硝基苯，苯甲醛（第二类定位基，间位亲电取代）

②共轭π键的键级：Pij

nkckickj

ki,j：分子中的第i个原子和相邻的第j个原子；

例如：

P20.3720.60220.6020.372000.896 12P2320.6020.60220.372(0.372)000.448 P3420.6020.3722(0.372)(0.602)000.896

③自由价：FiFmaxPij（剩余成键能力的大小）

iFmax31.732

例如：

F1F41.7320.8960.836

F2F31.7320.8960.4480.388

自由价越大，该原子上的化学反应活性越强，越容易发生化学反应。

第四节：离域π键和共轭效应

2,4,6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域  键

第六节 分子轨道对称性和反应机理

第六章：配合物的分子结构与性质

1、配合物的基本概念

2、价键理论（Valence bond theory）

（1）形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键：M←L （2）形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 （3）杂化方式与空间构型有关

3、晶体场理论

①中心离子M与配体L之间的相互作用主要是库仑作用。 ②配体场都有一定的对称性。（Oh、Td、T4h）

③配体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂。

④d轨道能级分裂的结果：d轨道产生能级差Δ，使d电子重排，几何构型发生变化。

（2）Oh、Td、T4h场中d轨道能级的分裂

影响分裂能Δ的主要因素：

①配体场的影响。M相同，配体场强度越大，则Δ越大。 配体场强度的光谱序列为：

CO＞CN-＞NO22-＞phen＞bipy＞en＞NH3＞EDTA＞NSC-＞H2O＞C2O42-＞OH-＞F-＞SCN-＞Cl-＞Br-＞I-

②中心离子价态的影响。L相同，M的价态越高，则Δ越大。

③周期表中周期数的影响。同配体体，同价数，同周期元素配离子的Δ值，随所处周期数的增大而增大。

当P＞Δ0时，中心原子或离子的d电子排布

Co2为d7组态估算出其磁矩八面体配合物能否发生畸变

晶体结构的特征 （1）均匀性 （2）各向异性

（3）自发地形成多面体外形

（4）有明显确定的熔点 （5）有特定的对称性 （6）使X射线产生衍射

点阵点、结构基元、点阵

晶系、空间点阵型式

晶胞、晶胞参数、晶面指标、衍射指标

A1，A2，A3点阵结构，其晶胞中含有原子数目。

A1堆积结构，立方晶胞参数a，原子量M求：（1）密度；（2）原子半径；（3）空间占有率。

NaCl ，CsCl晶体的空间点阵型式，结构特征，配比。

三种典型的离子晶体 (1) NaCl型

晶格：面心立方 配位比：6：6

晶胞中离子的个数: Na+： 12×1/4+1=4； Cl-：8×1/8+6×1/2=4 (2) CsCl型

晶格：简单立方 配位比：8：8

晶胞中离子的个数：Cs+：1个；Cl-：8×1/8=1 (3) ZnS型

晶格：面心立方

配位比：4：4

晶胞中离子的个数：Zn2+：4个；S2-：6×1/2+8×1/8=4 离子半径与配位数的关系

r+/r- 0.225-0.414 配位数 4 构型 ZnS型 0.414-0.732 0.732-1.00

6 8 NaCl型 CsCl型