气液平衡

汽液平衡数据是最常用的化工基础数据。许多化工过程如精馏的设计、操作及过程控制等都离不开汽液平衡数据。有热力学研究方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选等也离不开大量精确的汽液平衡实测数据。现在，各类化工杂志每年都有大量的汽液平衡数据及汽液平衡测定研究的文章发表。所以汽液平衡数据的测定及研究深受化工界人士的重视

一、实验目的：

通过测定常压下乙醇—水二元系统汽液平衡数据的实验，使同学们了解、掌握汽液平衡数据测定的方法和技能，熟悉有关仪器的使用方法，将课本上学到的热力学理论知识与实际运用有机地联系在一起。从而既加深对理论知识的理解和掌握，又提高了动手的能力。

二、汽液平衡测定和种类：

由于汽液平衡体系的复杂性及汽液平衡测定技术的不断发展，汽液平衡测定也形成了特点各异的不同种类。

按压力分，有常减压汽液平衡和高压所液平衡测定。高压汽液平衡测定的技术相对比较复杂，难度较大。常减压汽液平衡测定则相对较易。

按形态分，有静态法和动态法。静态法技术相对要简单一些，而动态法测定的技术要复杂一些但测定较快较准。

在动态法里又有单循环法和双循环法。双循环法就是让汽相和液相都循环，而单循环只让其中一相（一般是汽相）循环。在一般情况下，常减压汽液平衡都采用双循环，而在高压所液平衡中，只让汽相强制循环。循环的好处是易于平衡、易于取样分析。

根据对温度及压力的控制情况，有等温法与等压法之分。一般，静态法采用等温测定，动态法的高压汽液平等多采用等温法。

总之汽液平衡系统特点各异，而测定的方法亦丰富多彩。

本实验采用的是常压下（等压）双循环法测定乙醇—水的汽液平衡数据。

三、实验原理：

以循环法测定汽液平衡数据的平衡釜有多种形式，但基本原理是一样的。如图书馆所示，当体系达到平衡时，A和B两容器中组成不随时间布景为化，这时从A和B两容器中取样分析可以得到一组汽液平衡实验数据。

根据下平衡原理，当所液两相达到相平衡时，汽液两相温度压力相等，同时任一组分在各相中的逸度相等，即：

)v)Lfifi

)v)v)L)0这里 fiiyiP firixifi

对低压汽液平衡，其汽相可以视为理想气体混合物，即iv1，忽略压力对液体

))00逸度的影响，即fiPi，从而得出低压下汽液平衡关系式：

0PyirixiPi

式中 P——体系压力（总压）

0 Pi——纯组分i在平衡温度下的饱合蒸汽压。

xi,yi——组分i在液相、汽相中的摩尔分数。 ri——组分i的液相活度系数。 Antoine公式： lgPiAi0Bi Cit这里的压力为mmHg。温度为℃。

由实验测得等压下体系的汽液平衡数据即温度、压力、液相组成、汽相组成（T、P、X、Y）。用公式（2）计算不同组成下的活度系数：

riPyi xiPi0这样得到的活度系数我们就称为实验的活度系数。

四、实验装置及仪器：

采用化工热力学研究室改过的Rose釜，该釜结构独特。汽液双循环。操作非常简便，平衡时间短，不会出现过热过冷现象，适用范围广。温度测定用1/10℃的精密水银温度计。样品组成采用折光指数法分析。 五、数据处理：

实验测得的活度系数需要选用一个数学模型关联之。在这里我们可先用willson方程关联计算。Willson方程如下：

lnr1ln(x112x2)x2(lnr2ln(x221x1)x1(1221)x112x2x221x12112)x221x1x121x2

式中，∧12，∧21称为Willson配偶参数：

1221V2(g12g11)exp[]V1RTV1(g21g11)exp[]V2RT

上二式中，g12-g11、g21-g11称为二元闪互作用能理参数。V1、V2测是组分1、组分理

处的液体饱和体积，它是温度的函数。

计算时，以 F{(yj1m22y)(yy)1计2计} 1实2实为目标函数（也可以选用别的目标函数），采用非线性最小二乘法，对Willson配偶参

数进行优化而得到∧12，∧21，（并进一步还可以计算出g21-g11、g21-g11），利用优化出来的∧12，∧21，通过Willson方程计算r1计r2计并进一步计算y1计y2计。 六、实验步骤：

1． 用量简量取140-150ml去离子水，30-35ml无水乙醇，从加料口加入平衡釜内： 2． 开动冷却水：

3． 打开加热开关，调节调压器使加热电压在200V，待釜液沸腾2-3分钟左右后，慢慢

地将电压降低至90-130V左右：

4． 从气压计上读出大气压数据记下：

5． 调节阿贝折光仪的循环水温度至30℃：

6． 观察平衡釜内汽液循环情况，注意平衡室温度变情况，若温度已连续15-20分钟保

持恒定不变，则可以认为已达到平衡，可以取样分析：

7． 将一个取样瓶在天平上称重（记下重量G1）然后往瓶内加入半瓶左右的去离子水称

重（记下重量G2），该含水的取样瓶用于取汽相样品。另用一个空瓶（不要加水）取液相样品；

8． 取样前记下平衡温度，并用一烧杯分别从二个取样口放掉1-2ml左右的液体。 9． 用准备好的二个取样瓶同时取样，取样量约为4/5左右。取好样后，立即盖上盖子。

然后将汽相样品瓶在电光天平上称重（记下重量G3），液相不必称重： 10． 取样后，再向釜内加入15-20ml的乙醇以改变釜内组成。 11． 将汽相样品瓶摇晃，使瓶内样品均匀，然后将二个样品在阿贝折光仪上测出折

30

光指数，通过nd-x标准曲线查出注解相样品的摩尔组成x，汽相稀释样品的组成y’： 12． 根据称出重量（G1，G2，G3）及汽相稀释样品的组成y’计算出汽相组成y实，

计算公式为：y18'(G3G1)

18(G3G2)28y'(G2G1)13． 重复上述步骤6-12进行下组数据的测定。 14． 经束实验，整理好实验室。 七、实验数据及处理：

原始数据 空气大气压为102658.238 1 2 3 4 5 平衡温度 88 87.6 86.2 85.4 84.4 G1 17.404 18.221 18 18.166 17.88 t 88 G2 20.851 21.638 21.537 21.461 21.129 气相 G3 nＤ３０ 23.232 1.3472 23.704 1.34857 23.807 1.3514 23.794 1.3521 23.447 1.3537 x1 0.07 0.093 0.114 0.155 0.155 x2 0.93 r' 0.109 0.119 0.147 0.155 0.177 r 0.353597 0.455171 0.584195 0.566992 0.692237 r1测 3.529262 3.470788 3.829475 2.817241 3.572409 r2测 1.100435 液相 nＤ３０ x1 1.3425 0.07 1.3455 0.093 1.3481 0.114 1.3521 0.155 1.352 0.155 r1计 3.518402 3.153471 2.149 2.480138 2.487627 r2计 1.014948 组分1 a=8.1122 b=1592.8 c=226.184

Pio/pa 146933.4 144763 137374.9 133295.5 128338.1 Pio/pa 841 p大气 102658.238 102658.238 102658.238 102658.238 102658.238 p大气 102658.238 87.6 86.2 85.4 84.4 t 88 y1 0.353597 0.455171 0.584195 0.566992 0.692237 y2 0.03 组分2 a=8.07131 b=1730.630 c=233.426 63847.06 60468.33 58605.96 56345.97 87.6 86.2 85.4 84.4 102658.238 102658.238 102658.238 102658.238 0.907 0.886 0.845 0.845 0.4829 0.415805 0.433008 0.307763 0.965841 0.79675 0.7616 0.663576 1.02497 1.035875 1.061243 1.061328 0.80.70.60.50.40.30.20.1000.050.1x10.150.2y1

0.8 0.7 0.6 0.5x1 0.4y10.3 0.2 0.1 0 8485868788 T 八、实验讨论：

1． 在实验中，我是通过判断测量温度的那个装置看到他的温度几乎不变化了就判断它

达到了气液平衡。

2． 不可信，实验中我们测得的只是一个大概的数。通过一个大概的方法。里面造成误

差的原因很多。所以和真实计算出来的值有很大的出入。另外再加上一个人为的因素。会造成很多误差。比如说在测折光率的时候读数的误差。查表的时候线对齐时造成了一个误差。实验时判断是否达到平衡时候有一些人为的因素造成的误差。注意的地方就是在取汽相样的时候要先称量，再加水，再称量。让加热器中气泡的鼓泡速率为连续的能接触到上面测温的元件。

3． 讨论测得值和计算值有偏差。原因是因为什么方面而造成的这些偏差？还有因为加

热时鼓泡的快慢与测量会有什么影响。

X1,y1