维普资讯 http://www.cqvip.com 第２８卷第２期 化学工业与工程技术 Ｖｏｌ＿２８ Ｎ０．２ ２００７年４月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｒ．，２００７ 纳米材料在生物燃料电池中的应用 薛文漪，王凡业 （青岛科技大学化工学院，山东青岛 ２６６０４２） 摘要：酶生物燃料电池的寿命短以及能量密度低都与酶的稳定性、电子迁移速率和酶载量相关。采 用纳米粒子、纳米纤维和介孔介质作为酶固定化的支持物，由于纳米材料巨大的表面可以增加酶载量和 促进反应的发生，从而提高生物燃料电池的能量密度。将纳米材料应用于酶生物燃料电池的酶催化剂 的固定，在完善电池性能上具有很大的发展潜力。 关键词：生物燃料电池；酶生物燃料电池；纳米材料；介孑Ｌ介质 中图分类号：ＴＭ ９１１．４５ 文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２００７）０２—００１５—０３ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｂｉｏｆｕｅｌ’ｃｅｌｌｓ Ｘｕｅ Ｗｅｎｙｉ，Ｗａｎｇ Ｆａｎｙｅ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｗｏ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｅｎｚｙｍｅ—ｂａｓｅｄ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ａｒｅ ｓｈｏｒｔ ｌｉｆｅｔｉｍｅ ａｎｄ ｐｏｏｒ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ， ｂｏｔｈ ｏｆ ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｅｎｚｙｍｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｅ ａｎｄ ｅｎｚｙｍｅ ｌｏａｄｉｎｇ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｎａｎｏｐ— ａｒｔｉｃｌｅｓ。ｔｈｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｉＳ ｕｓｅｄ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｏｓｔｓ ｏｆ ｅｎｚｙｍｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｅｎｚｙｍｅ ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｉｔ ｈａｓ ａ ｇｒｅａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｔＯ ｕｓｅ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｉｍｍｏｂｉ— ｌｉｚｅ ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｅｎｚｙｍｅ—ｂａｓｅｄ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌ；Ｅｎｚｙｍｅ－ｂａｓｅｄ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌ；Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｄｉａ １９１１年，植物学家Ｐｏｔｔｅｒ用酵母和大肠杆菌进 而大大增加酶的载量，提高生物燃料电池的能量密 行试验，发现微生物也可以产生电流，开创了生物燃 度。笔者着重介绍纳米技术应用于生物燃料电池的 料电池的研究［１］。第一个酶生物燃料电池报道于 研究进展。 １９６４年，它使用葡萄糖氧化酶作为阳极催化剂，使 １酶生物燃料电池 用葡萄糖作为“燃料”。以后这项技术发展很快，目 生物燃料电池按生物催化剂的工作方式可分为 前已开发出几种可用于空间飞行器的生物燃料电 酶生物燃料电池和微生物燃料电池 ］。其中，酶生 池，运行时使用飞行器中的生活垃圾作电池的燃料。 物燃料电池是将酶从生物体系中提取出来，然后利 但是，在能量密度、生存期和操作稳定性方面，目前 用其活性在阳极催化燃料分子氧化、同时加速阴极 的生物燃料电池要比化学燃料电池低得多。因此， 氧的还原；而微生物燃料电池就是利用整个微生物 大多数的研究都着眼于一些特殊的用途，如植入装 置、传感器、药物传送、微芯片和便携式能源等 ］。 收稿日期：２００６一ｌ１一Ｏ２ 随着纳米科学和技术的发展，发现一些纳米结 基金项目：国家自然科学基金资助课题，批准号：２０１７６０１９ 作者简介：薛文漪（１９８２一），女，山东青岛人，在读硕士研究 构在酶的强化稳定和活化方面表现出很大的潜力。 生，研究方向为生物化工。 这些纳米结构可以为酶的连接提供巨大的表面，从 Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｅｉｓｎｏｗ：６１９＠１６３．ｃｏｍ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ １６ ・ 化学工业与工程技术 ２００７年第２８卷第２期 细胞作燃料，依靠合适的电子传递介体在生物组分 和电极之间进行有效的电子传递。这类生物燃料电 很大的表面，可用于酶的吸附或包埋。由于多孔纳 米纤维体积很小，从反应介质到酶活性位点的扩散 途径变得很短，传质阻力减小，酶活性因此增大。静 电纺丝纳米纤维材料非常耐用，且反应后容易分离。 池是一种“次级燃料”或“间接的”生物燃料电池，其 特征是普通燃料在电极表面被催化剂氧化产生电 子。间接生物燃料电池的操作条件很重要，生物催 化剂通常较适应于室温＿３Ｊ。 还有一种“初级燃料”或“直接的”生物燃料电 池，生物催化剂直接参与氧化还原反应或反应链。 由于这些性质，静电纺丝纳米纤维用作酶固定 化的支持物受到了关注。如，将ａ一胰凝乳蛋白酶共 价地连接在直径为１２０ ｎｍ的聚苯乙烯纳米纤维上， 结果发现酶的载量和活性等性质均有了显著的 在这类生物燃料电池中，作为催化剂的酶固定在电 极上，可以重复利用。 能量密度低和生存期短是生物燃料电池实际应 用中的２个瓶颈问题，是近１Ｏ年来研究的重点之 一，目前也已取得了一些成绩。如将葡萄糖氧化酶 和微过氧化物酶一ｌ１固定在金电极上，应用于葡萄 糖／异丙基苯过氧化物燃料电池ｌ＿４］，能量密度有了大 幅度提高。 选择合适的电极材料和优化酶的固定化方法， 促进酶和电极之间的电子传递，可以提高生物燃料 电池的各种性能。 ２纳米结构中的催化剂 利用各种纳米结构材料，如纳米微粒、纳米纤维 和介孔介质巨大的表面做成生物燃料电池的基质， 可以增加酶载量、提高酶生物燃料电池的能量密度。 酶在纳米结构中性能稳定，有利于延长酶生物燃料 电池的生存期。与某些传统大型基质相比，用纳米 材料作为固定酶的基质，底物的质量传递、表面 酶活性还可能有所提高。在各种纳米结构中酶的稳 定性和活性连同高酶载量都将显著改进酶生物燃料 电池。 ２．１ 纳米粒子 目前，采用纳米粒子作为酶的基质，酶载量的质 量分数可达６．４％～１Ｏ 。研究表明，基质粒子的 大小可以影响酶的内在活性Ｌ５］。酶在反应溶液中的 分散和反应之后的再利用是一个很难解决的问题， 使用有磁性的纳米粒子，可以很容易地将反应后进 入反应介质中的酶重新分离出来。采用纳米粒子固 定化酶所表现出来的活性要比天然酶低很多，但是 它在使用过程中的稳定性会大大提高。在１个月的 周期中，只有约１５ 的活性损失［６］。 ２．２ 纳米纤维 使用纳米纤维可以更好地解决酶在反应溶液中 的分散和反应后的恢复问题。静电纺丝纳米纤维有 提高 。 Ｋｉｍ等在静电纺丝纳米纤维表面上制备了酶 覆盖层嘲。酶具有较高的活性和稳定性，这是一种 经济上切实可行的酶系统，除可应用于生物燃料电 池外，还可用于生物转化、生物治理和生物传感器。 ２．３介孔介质 由于进入介孔材料内表面和孔穴的分子因量子 尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有许多特殊 的、优良的物理、化学等性能，因此，介孔材料也是一 种优良的酶固定化的基质 ］。Ｄｉａｚ等第一次报道 了将酶固定在ＭＣＭ一４１（孔径４ ｎｍ）上之后，又发 现了许多介孔介质可作为酶固定化的基质，包括 ＳＢＡ一１５（孔径５～１３ ｎｍ），ＭＣＦ（孔径１５～４０ ｎｍ） 以及介孔碳等 ］。采用介孔材料固定化酶的技术 目前已应用于生物传感器、肽合成和纸浆的生物漂 白中，预计也可用在生物燃料电池中。 要将酶固定在介孔材料上，最常用的方法是简 单吸附…］，但吸附后酶的稳定性受到许多因素的影 响。如孔径的大小会影响酶的吸附和滤取，而材料 的相互影响对决定酶在介孔材料中的稳定性上起到 决定性作用Ｌ１ 。 介孔材料也能制成包含多重酶催化剂以及共固 定的酶和辅因子的纳米尺度反应器Ｌ１引。如将Ｌ型 乳酸脱氢酶（ＬＤＨ）、葡萄糖脱氢酶（ＧＤＨ）和辅因子 （ＮＡＤＨ）固定在孔径为３Ｏ或１００ ｎｍ的多孔硅胶 粒子上，在用ＬＤＨ催化的丙酮酸还原为乳酸的反 应中，ＮＡＤＨ转化为ＮＡＤ ，通过ＧＤＨ催化的葡 萄糖的氧化反应，ＮＡＤ 又恢复为ＮＡＤＨ。这种方 法可直接应用于生物燃料电池中电极的构建。 ３ 结 语 酶生物燃料电池应用于一些特殊领域十分具有 吸引力，如植入式器械、传感器、药物传递、微芯片和 便携式能源。但酶生物燃料电池的生存期短及能量 密度低，了其进一步推广。新出现的纳米催化剂 维普资讯 http://www.cqvip.com 薛文漪等 纳米材料在生物燃料电池中的应用 ・ １７ ・ 的发展可以为克服现存的瓶颈问题提供一些解决办 ｔｉｔｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００３，１２５：１ ６８４～１ ６８５ 法。对纳米生物催化剂更深的认识和更好的发展，将 ７ Ｊｉａ Ｈ，Ｚｈｕ Ｇ，Ｖｕｇｒｉｎｏｖｉｃｈ Ｂ。ｅｔ ａ１．Ｅｎｚｙｍｅ－ｃａｒｒｙｉｎｇ 会促进生物燃料电池的改进；估计在不久的将来，高 ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｆｏｒ 效的生物燃料电池会成为动力能源市场的一员。 ｕｓｅ ａｓ ｕｎｉｑｕｅ ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｐｒｏｇ，２００２， １８：１ ０２７～１ ０３２ 参考文献： ８ Ｋｉｍ Ｂ Ｃ，Ｎａｉｒ Ｓ，Ｋｉｍ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｃａｔａ— ｌｙｔｉｃ ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｖｉａ ａｎ— １ 宝弱，吴霞琴．生物燃料电池的研究进展［Ｊ］．电化学， ｚｙｍｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ［Ｊ］． ２００４，１０（１）： Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。２００５，１６：￥３８２～３８８． ２ Ｂａｒｔｏｎ Ｓ Ｃ，Ｇａｌｌａｗａｙ Ｊ，Ａｔａｎａｓｓｏｖ Ｐ．Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ ｂｉｏ— ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ｉｍｐｌａｎｔａｂｌｅ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ ｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］． ９ 曾垂省，陈晓明，闫玉华等．介孑Ｌ材料及其应用进展 Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ，２００４，１Ｏ４：４ ８６７～４ ８８６ ［Ｊ］．化工科技。２００４，１２（５）：４８～５２ ３ Ｐａｌｍｏｒｅ Ｇ Ｔ Ｒ，Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ Ｇ Ｍ．Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ａｎｄ ｅｎｚｙ— １０ Ｄｉａｚ Ｆ Ｊ，Ｂａｌｋｕｓ Ｊ Ｋ Ｊ．Ｅｎｚｙｍｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｉｎ ＭＣＭ一 ｍｉｃ ｈｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｓｙｍｐ Ｓｅｔ，１９９４，５６６：２７１ ４ １ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ～２９０ Ｂ：Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ，１９９６（２）：ｌ１５～１２６ ４ Ｋａｔｚ Ｅ，Ｆｉｌａｎｏｖｓｋｙ Ｂ，Ｗｉｌｌｎｅｒ Ｉ．Ａ ｂｉｏｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｌ１ Ｌｅｉ Ｃ，Ｓｈｉｎ Ｙ，Ｌｉｕ Ｊ。ｅｔ ａ１．Ｅｎｔｒａｐｐｉｎｇ ｅｎｚｙｍｅ ｉｎ ａ ｏｎ ｔＷＯ ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｘｉｄａｓｅ ａｎｄ ｍｉ— ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｓｕｐｐｏｒｔ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， ｃｒｏｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ一１ １ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ＿ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ２００２，１２４：１１ ２４２～１１ ２４３ ［Ｊ］．Ｎｅｗ Ｊ Ｃｈｅｍ，１９９９，２３：４８１～４８７ １ ２ Ｖｉｎｕ Ａ，Ｍｕｒｕｇｅｓａｎ Ｖ，Ｔａｎｇｅｒｍａｎｎ Ｏ，ｅｔ ａ１．Ａｄｓｏｒｐ— ５ Ｊｉａ Ｈ，Ｚｈｕ Ｇ，Ｗａｎｇ Ｐ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ Ｃ ｏｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ： ｗｉｔｈ ｅｎｚｙｍｅｓ ａｔｔａｃｈｅｄ ｔＯ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐＨ，ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｉｎｃｏｒｐｏ— ｐａｒｔｉｃｌｅ ｍｏｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｅｎｇ，２００３，８４：４０６ ｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ，２００４，１６：３ Ｏ５６～３ ０６５ ～４１４ １３ Ｅ１一Ｚａｈａｂ Ｂ，Ｊｉａ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｐ．Ｅｎａｂｌｉｎｇ ｍｕｌｔｉｅｎｚｙｍｅ ６ Ｄｙａｌ Ａ，Ｌｏｏｓ Ｋ，Ｎｏｔｏ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｎｄｉｄａ ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ ｒｕｇｏｓａ ｌｉｐａｓｅ ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ ｏｎ Ｆｅ２ Ｏｓ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｐａｒ— Ｂｉｏｅｎｇ，２００４，８７：１７８～１８３ ｝ 简讯 高比例甲醇催化燃烧技术 一种拥有自主知识产权的ＭＩ５～８５甲醇燃料技术已由南京巨澜科技开发有限责任公司研发成功。采 用该甲醇燃料对丰田８Ａ发动机试验车进行的动力性对比试验表明，各项指标达到石油汽油标准，可减排温 室气体３２ ，节能率高达２Ｏ 。据悉，大比例甲醇催化燃烧技术的代表产品Ｍ５８甲醇汽油的石油替代率为 ５８ ，现有汽车不需要作任何改动便可直接使用，而且节能环保效果显著。 但国内外在这一中高比例甲醇汽油的研究方面，在不改变汽车发动机而能正常使用的前提下一直未获 得突破，特别是Ｍ２０￣６０这一最具开发前景的黄金大比例段。 巨澜公司科研人员通过科技手段复配而成的大比例甲醇高能活性催化添加剂，可显著提高发动机的燃 烧效率，同时解决了因大量使用甲醇带来的热值低、动力不足、冷启动难、遇水分层、稳定性差、腐蚀溶胀、高 温润滑等一系列难题，在国内外车用甲醇燃料史上率先实现不改变发动机，即可直接使用大比例甲醇汽油的 目标。该发明已于２００２年获得国家发明专利，同年被原国家经贸委列为国家技术创新计划项目。 目前，巨澜公司已在江苏宿迁和重庆建立２个大比例甲醇汽油生产基地，２套一期工程年产５Ｏ ｋｔ 高比例甲醇汽油装置已分别于去年底建成投产，目前国内各地还有逾百万吨规模的甲醇汽油厂正陆续开工 建设。
