采用季鏻盐型三相催化剂制备N_正丁基邻苯二甲酰亚胺_王玲

文章编号:100123555(2010)0220105207

分　　子　　催　　化

JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)

Vol.24,No.2　Apr.　2010　

采用季鏻盐型三相催化剂制备N2正丁基邻苯二甲酰亚胺

王　玲,高保娇,赵　婧

(中北大学化学工程系,山西太原030051)

3

摘　要:在新型的季鏻盐型三相相转移催化剂作用下,使用邻苯二甲酰亚胺为亲核取代试剂,与溴代正丁烷发生

N2烷基化取代反应,生成N2正丁基邻苯二甲酰亚胺.考察了三种间隔臂不同的季鏻盐型三相相转移催化剂(QP2CPS)的催化效果,结果表明,这三种相转移催化剂对N2正丁基邻苯二甲酰亚胺的合成有明显的催化作用,且间隔

臂越长的QP2CB2CPS催化活性越强,当催化剂用量为4mmol,反应温度为90℃,反应12h时溴代正丁烷的转化率可达到87%.另外,以催化剂QP2CA2CPS为例,考察了各种因素对三相相转移催化反应的影响规律.结果表明,有机溶剂的极性越强,催化剂的活性越高,且有机相与水相的体积比例以及搅拌速度均对相转移催化效果有较大的影响

关　键　词:邻苯二甲酰亚胺;N2烷基化;三相相转移催化剂;季鏻盐;聚苯乙烯;间隔臂中图分类号:O3.32

文献标识码:A

　　邻苯二甲酰亚胺及其衍生物是Gabriel合成反应的重要中间体,可以合成脂肪伯胺和α2氨基酸等重要化合物,也可用来生产苯酞、邻苯二睛、靛蓝、灭菌丹等多种精细化学品,并且被广泛应用于[2]

染料、农药、阻燃剂、除草剂、植物生长调节剂等产品的制备.近期研究发现许多N2烃基邻苯二甲酰亚胺具有生物活性,是重要的医药中间体,可用

[3][4]

于制备降低血脂、治疗肿瘤、抗心血管生成、缓解骨质疏松和动脉粥样硬化等疾病的药物等.因此,N2烃基邻苯二甲酰亚胺在医药化学领域有着广泛的应用价值.

N2烃基邻苯二甲酰亚胺的经典合成方法是在强碱作用下由邻苯二甲酰亚胺与卤代烃在非质子极性

[5]

溶剂中反应生成,但此方法产率很低,且存在产物分离困难等缺陷.而常用的的两相相转移催化体系,催化剂难以分离回收,无法重复使用,而且还

[6,7]

影响产物的纯度.近期,离子液体被成功的应用于邻苯二甲酰亚胺衍生物的合成,但是离子液体的价格昂贵,这往往了它的在工业方面的应[8]

用.采用三相相转移催化技术(Triphasecatalysis,

[9]

TPC),可用简单的过滤方法分离出催化剂,进行循环使用,可以降低生产成本,提高生产效率.

本文分别以三种氯代试剂分别对交联聚苯乙烯

收稿日期:2009209228;修回日期:2009212214.基金项目:山西省自然基金项目(批准号2008021013).作者简介:王玲,女,1985.5.17,硕士生.

[1]

微球(CPS)进行了化学改性,将可交换的氯引入

CPS微球表面,然后使用三苯基鏻对改性微球进行季鏻化反应,分别制备了间隔臂(spacerarm)长度不同的三种季鏻(QP)盐型三相相转移催化剂,并将这三种新型三相催化剂应用到邻苯二甲酰亚胺的N2烷基化反应中,成功地制备了N2正丁基邻苯二甲酰亚胺.本文不仅探索了影响催化反应的主要因素,还探索了催化剂悬臂结构与相转移催化活性的关系.研究结果表明,在最佳反应条件下,溴代正丁烷的转化率可达到87%,且间隔臂越长的QP2CPS具有的相转移催化活性越高.

[10]

1实验部分

1.1试剂与仪器

交联聚苯乙烯微球(CPS,简称白球,常州市腾龙化工有限公司),交联度为4%,粒径为0.315～0.45mm;氯甲基化试剂(1,42二氯甲氧基丁烷(BCMB)自制[11]);氯乙酰氯(CAC,河南安阳县永和化工厂),试剂级;氯丁酰氯(CBC,上海晶纯试剂有限公司),分析纯.三苯基膦(天津市福晨化学试剂厂),分析纯;溴代正丁烷(上海晶纯试剂有限公司),分析纯;邻苯二甲酰亚胺(PA,上海晶纯试剂有限公司),分析纯;其余试剂均为市售分析纯

3通讯联系人,Tel:(0351)3924795;Fax:(0351)3923166;E2mail:gaobaojiao@126.com.

106　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷　

试剂.

美国Perkin2Elmer公司1700型傅里叶红外光谱仪;美国UNIC公司2602型紫外分光光度计.1.2交联聚苯乙烯微球键合悬臂的化学改性

按参考文献[11],使用BCMB对CPS进行氯甲基化反应,制备出氯甲基化的微球CM2CPS.按参考文献[12],使用CAC及CBC分别对CPS进行氯代酰基化反应,制备出氯乙酰基化的微球CA2CPS以及氯丁酰基化的微球CB2CPS.使用氧弹燃

[11]

烧2佛尔哈德法测定样品的氯含量(%),进而计

节的含量,亦为可交换氯的含量(mmol/g).

本文通过控制反应时间,制备出三种改性微球CM2CPS、CA2CPS与CB2CPS的可交换氯的含量均

近似约为2.48mmol/g.

1.3季鏻化反应制备三相相转移催化剂QP2CPS及

其表征

按参考文献[13],用三苯基膦CM2CPS、CA2CPS和CB2CPS微球于35℃的恒温下进行季膦化(QP)反应,制备出三种季鏻盐催化剂微球,分别记作为QP2CM2CPS、QP2CA2CPS与QP2CB2CPS.结构如图示1所示.

算改性微球表面已发生氯代酰基化反应的苯乙烯链

图示1三相相转移催化剂的化学结构

Scheme1.Chemicalstructuresofthreetriphasecatalysts

　　测定微球QP2CPS的红外光谱,表征其化学结构.采用紫外分光光度法测定微球QP2CPS的季鏻化程度.本文通过控制反应时间,制备出三种催化剂QP2CM2CPS、QP2CA2CPS与QP2CB2CPS的季鏻基团键合量近似约为1.16mmol/g.1.4三相相转移催化邻苯二甲酰亚胺N2烷基化反应

将溴代正丁烷2.5mL(0.02325mol)溶于10mL硝基苯构成油相,加入到装有电动搅拌器、回

[13]

的N2烷基化反应,考察了主要因素对三相相转移催

化反应的影响规律,并对其进行动力学研究.将回收处理的固体催化剂QP2CPS进行循环使用,考察催化剂的重复使用性能.

2结果与讨论

2.1催化剂结构与催化性能的关系

流冷凝管及温度计的四口瓶中,将邻苯二甲酰亚胺

13.7g(0.093mol)溶于40mL浓度为2.5mol/L的KOH水溶液中(邻苯二甲酰亚胺与溴代正丁烷摩尔比为4∶1,是大量过量的);最后加入一定质量的固体催化剂QP2CPS(季鏻基团键合量近似约为1.16mmol/g);在搅拌状态下使反应物料充分分散,升高到80℃,在恒温搅拌下进行反应.反应一定时间后停止搅拌,用水冷却结晶,抽滤并烘干,得到白色针状结晶产物,用称重法测定出溴代正丁烷的转化率x/%.

固定其它反应条件,比较了悬臂结构不同的三种固体催化剂QP2CPS的催化性能,并以催化剂QP2CA2CPS为例,分别系列地改变催化剂用量、搅拌速度及溶剂种类等条件,进行了邻苯二甲酰亚胺

本文为考察催化剂结构对催化体系的影响,在溴代正丁烷(硝基苯为溶剂的有机相中)与邻苯二甲酰亚胺(水相中)的反应体系中,固定搅拌速度为550r/min,分别使用三种结构不同的催化剂微球QP2CM2CPS,QP2CA2CPS和QP2CB2CPS,在90℃

下,固定体系中油水两相体积比为0.25∶1,且三种催化剂的投加量均为4mmol,进行液2固2液三相之间的N2烷基化反应,图1给出了三体系中溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.　　从图1中可以清楚的看出,三种季鏻盐型催化剂的催化活性的顺序为:QP2CB2CPS>QP2CA2CPS>QP2CM2CPS,即间隔臂越长,其催化活性越强.此结果决定于它们化学结构的差异,即间隔臂(spacerarm)长度不同,间隔臂的C原子数分别为1、2、4(见图示1).对于间隔臂最短的微球QP2

第2期　　　　　　　　　　　　　王　玲等:采用季鏻盐型三相催化剂制备N2正丁基邻苯二甲酰亚胺107

季鏻基团的用量,mmol),进行液2固2液三相之间的

N2烷基化反应,图2给出了催化剂投加量不同时溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.

图1催化剂间隔臂长度对溴代正丁烷转化率的影响

Fig.1Effectofspacerarmlengthonconversion

of12bromobutane

Solvent:C6H5NO2;Agitationrate:550r/m;Organicphase:Waterphase=1∶4(V∶V);catalystconcentration:4mmol;Reactiontemperature:90℃

图2催化剂用量对溴代正丁烷转化率的影响Fig.2Effectofusedamountofquaternaryphosphoniumon

conversionof12bromobutane

Solvent:C6H5NO2;Organicphase:Waterphase=1∶4(V∶V);Agitationrate:550r/m;Reactiontemperature:80℃

CM2CPS,微球基体的空间位阻对季鏻基团与水相2中的邻苯二甲酰亚胺负离子(PA)的结合能力有较大的影响,导致了较低的相转移催化活性;对于间隔臂最长的微球QP2CB2CPS,微球基体的空间位阻

2

相对变小,增强了季鏻基团与水相中的PA的结合能力,导致了较高的相转移催化活性;而间隔臂长度居中的微球QP2CA2CPS,微球基体的空间位阻亦居中,故相转移催化活性亦居中.2.2QP2CPS对N2烷基化反应的催化活性与催化机理

本文为考察催化剂用量对反应体系的影响,本研究以催化剂QP2CA2CPS为例,在溴代正丁烷(硝基苯为溶剂的有机相中)与邻苯二甲酰亚胺(水相中)的反应体系中,固定搅拌速度为550r/min,改变催化剂QP2CA2CPS的投加质量(可进一步计算出

　　从图2中我们可以清楚地看到,当体系中无催化剂时,溴代正丁烷的转化率很低;当加入固体催

2

化剂QP2CA2CPS后,PA不断被转移至有机相,使

2

溴代正丁烷与PA在均相中发生亲核取代反应,导致了快的反应速度;随着催化剂用量的增加,溴代正丁烷转化率明显增大.在不使用催化剂的情况下,反应10h,溴代正丁烷转化率仅为15%左右,当催化剂用量仅为4mmol时,溴代正丁烷转化率则提高为60%左右,提高了将近4倍.显示出QP2CA2CPS对本反应体系具有有非常明显的催化作用.

三相之间的相转移催化反应机理可进一步分析如下:

图示2三相催化剂相转移催化PA的N2烷基化的反应机理

Scheme2.MechanismoftriphasecatalysisfortheN2alkylationofn2Butylbromide

108　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷　

　　在水相中固体催化剂QP2CA2CPS被溶胀,微

2

球上的氯负离子与水相中的PA相交换,季鏻正离子与PA相结合,形成活性离子对;携带活性离子对的QP2CA2CPS进入有机相,在溶胀条件下将亲核

2

物种PA释放出来,使之与溴代正丁烷发生亲核取代反应;然后QP2CA2CPS再回到水相,循环不断地发挥相转移催化作用.上述反应及液2固2液三相之间的相转移催化反应机理可用图示2表示之.因此当加入催化剂QP2CA2CPS后,其表面的季鏻基团

2

携带PA,不断将其转移至有机相,使溴代正丁烷

2

与PA在均相中发生亲核取代反应,导致了快的反应速度;随着的固体催化剂用量的增加,催化剂的相转移作用增强,亲核取代反应的速率不断加快,溴代正丁烷的转化率不断提高.

2.3主要因素对相转移催化反应的影响2.3.1搅拌速度的影响　　为了排除传质阻力,研究本征动力学,使反应过正成为化学反应控制的反应过程,本研究以催化剂QP2CA2CPS为例,在80℃下,固定其它反应条件,改变搅拌速度,进行

2

高.当搅拌速度高于550r/m时,溴代正丁烷转化

率几乎不再随搅拌速度的加快而增大,表明此时反应物在两相之间的传质阻力已基本排除,反应速率已进入了本征动力学范围,即化学反应控制的范围,本研究的这一结果,与其他学者所研究的聚合

[14,15]

物负载的三相相转移催化体系的规律很吻合.在以后的所有实验中,均采用550r/m的搅拌速率.

2.3.2溶剂极性的影响　　以催化剂QP2CA2CPS

为例,固定其它反应条件,分别使用甲苯、二甲苯、环已酮、苯乙酮及硝基苯五种不同的溶剂进行相转移催化反应,图4为五种体系中溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.

了液2固2液三相之间的相转移催化反应,图3显示了当搅拌速率不同时,溴代正丁烷的转化率随时间的变化.

图4溶剂极性对溴代正丁烷转化率的影响

Fig.4Effectofsolventsonconversionof12bromobutaneOrganicphase:Waterphase=1∶4(V∶V);Agitationrate:550r/m;catalystconcentration:4mmol;Reactiontempera2ture:80℃

　　显然,对于本研究的反应体系,以极性最强的硝基苯为溶剂时的反应速率最快,而以极性最弱的二甲苯为溶剂时的反应速率最慢.在负离子为进攻物种的相转移催化体系中,有机相溶剂的极性对催

图3搅拌速度对溴代正丁烷转化率的影响

Fig.3Effectofagitatingratesonconversionof12bromobutaneSolvent:C6H5NO2;Reactiontemperature:80℃;Organicphase:Waterphase=1∶4(V∶V);catalystconcentration:4mmol

　　从图3中可以看出,当搅拌速度低于550r/m时,相同时间内溴代正丁烷转化率随搅拌速度的加快而增大.这是由于当搅拌速度较低时,反应物(邻苯二甲酰亚胺)在两相之间的传质过程为控制步骤,加快搅拌速度,也就加快了反应物在两相之间的传质速度,故反应速率随搅拌速度的加快而增

化反应具有很大的影响.使用极性强的溶剂时,溶剂与底物分子之间的强偶极2偶极相互作用,会促进底物分子中卤原子与烷基的分离,而溶剂与活性离子对之间的强离子2偶极相互作用,则会促进活性离子对(存在于三相转移催化剂QP2CA2CPS的表面)的拆分,这两者都有利于邻苯二甲酰亚胺负离子与底物分子溴代正丁烷之间的反应;另外,对于交联聚苯乙烯微球负载的三相相转移催化剂,有机溶剂极性越强,在有机相中的溶胀性能越好,越有利于负离子反应物种从活性离子对中的释放过程.有机溶剂极性的上述两种正性影响的结果,使

[16]

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得溴代正丁烷与邻苯二甲酰亚胺(钾盐)之间的三相相转移催化的反应,在极性最强的硝基苯中进行时,反应效果最好.

2.3.3有机相体积的影响　　以催化剂QP2CA2CPS为例,固定其它反应条件,改变有机相与水相的体积比例,进行了相转移催化反应,探索油水两相比例对反应的影响.本实验固定水相体积(Vw/ml),依次改变硝基苯的体积(Vo/ml),图5给出了在不同有机相/水相比例条件下,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.

代正丁烷转化率对反应时间的关系曲线.由图6看到,温度对反应速率的影响是很大的.

图6反应温度对溴代正丁烷转化率的影响Fig.6Effectofreactiontemperatureonconversion

of12bromobutaneSolvent:C6H5NO2;Organicphase:Waterphase=1∶4(V∶V);catalystconcentration:4mmol;Agitationrate:550r/m

　　反应按照准一级反应处理,以2ln(12x)对时间t作图(如图7所示),得到体系中各温度下的反应

图5油水两相比对溴代正丁烷转化率的影响

Fig.5Effectofratiosoforganicphasetowaterphaseon

conversionof12bromobutane

Solvent:C6H5NO2;Agitationrate:550r/m;

Reactiontemperature:80℃;catalystconcentration:4mmol

速率常数k,从中不难看出,随着反应温度的提高,

反应速率常数也随之增大.按照阿累尼乌斯方程以lnk对1/T作图,得到线性关系良好的直线(如图8所示),由直线斜率可以求得以QP2CA2CPS为催化剂的催化剂体系中相转移催化反应的表观活化能Ea=53.6(kJ/mol).

　　由图5可以看出,当有机相含量较小时,随着有机相比例的增大,溴代正丁烷的转化率大幅度提升;当有机相与水相体积比约为0.25∶1(1∶4)时,转化率达最大值(约60%),然后随有机相比例的增大,转化率转而下降.这可能是因为当有机相的用量比较小时,有机相对活性离子对的溶解能力有限,直接影响到有机相中的化学反应;随着有机相用量的增多,活性离子对的溶解能力增强,活性离子对的浓度增大,显著加快了有机相中亲核取代反应的速率;而当体系中有机相的比例太大时,反而会稀释有机相中活性离子对浓度,稀释效应减慢了亲核取代反应的速率.由此看来,在相转移催化体系中,有机相与水相的适宜的比值为有机相/水相=0.25∶1(V/V,或1∶4).

2.3.4反应温度的影响及催化动力学的研究　　使用催化剂QP2CA2CPS,在不同温度下,固定其它反应条件,进行了液2固2液三相相转移催化邻苯二甲酰亚胺的N2烷基化反应.图6则给出了各温度下溴

图7在不同温度体系下2ln(12x)对时间的直线

Fig.7Straightlineof2ln(12x)againsttimewith

differenttemperature

2.4循环使用性能

固体催化剂QP2CA2CPS循环使用7次,图9给

出了循环使用过程中(每次反应10h),反应体系中溴代正丁烷转化率的变化情况.

110　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷　

制备出N2正丁基邻苯二甲酰亚胺.三种催化剂的催

化活性与其间隔臂结构有很大关系,隔臂越长,微球基体的空间位阻越小,其催化活性越高.另外有机溶剂的极性越强,溴代正丁烷的转化率越大,且有机相与水相的体积比为1∶4,搅拌速度控制在550r/m以上时,反应效果最佳.

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图8lnk与1/T的关系直线

Fig.8Straightlineoflnkagainst1/T

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[9]　a.HolgerJ,GlatzerLK,Doraiswamy.Chem.Eng.

图9循环使用次数对催化剂活性的影响

Fig.9EffectofcyclenumberoncatalystactivityReactiontemperature:80℃;Reactiontime:10h

Sci.[J],2000,55:5149

b.ZhangGuo2hai(张国海),GaoBao2jiao(高保娇).J.Mol.Catal.

　　显然,由于本研究体系的介质(PA水溶液)为

碱性介质,在7次的循环实验中(80℃、10h),季鏻盐型催化剂QP2CA2CPS的催化活性虽然能保持一定的稳定性,但从图中曲线可以看出溴代正丁烷转化率呈现缓慢下降的趋势,即催化剂的催化活性

[17]

有缓慢降低的现象,根据文献报道,在中性与酸性介质中,季鏻盐型催化剂具有良好的化学稳定性;但在碱性介质中,季鏻盐型催化剂稳定性较差.本研究对催化剂的循环使用性能进行了考察,实验结果与文献中报道的规律相吻合.

2

(China)(分子催化)[J],2009,23

(2):118～124

c.QiChang2sheng(戚盛昌),GaoBao2jiao(高保娇),YangYing(杨　莹),etal.J.Mol.Catal.(分子催化)[J],2008,22(3):214～219

[10]KolarzBN,JakubiakA,JezierskaJ,etal.

Funct.Polym.[J],2008,68:1207

React.

(China)

[11]ShenYanling(申艳玲),GaoBaojiao(高保娇),Li

Gang(李　刚).Chem.J.ChineseU.(高等学校化学

学报)[J],2007,28:580

[12]WangLing(王　玲),GaoBaojiao(高保娇).Chinese

J.Appl.Chem.(应用化学)[J],Inpress(在出版中)

3结　论

通过三种碳链长度不同的氯代试剂对交联聚苯

乙烯进行化学改性,并在此基础上通过季鏻化反应,制备出三种间隔臂长度不同的季鏻盐型三相相转移催化剂QP2CPS.使用这种催化剂,可成功地使邻苯二甲酰亚胺与溴代正丁烷发生N2烷基化反应

[13]WangLing(王　玲),GaoBaojiao(高保娇),Wang

Shiwei(王世伟).ChineseJ.Catal.(催化学报)[J],Inpress(在出版中)

[14]DesikanS,DoraiswamyLK.Chem.Eng.Sci.

2000,55:6119

[15]GlatzerHJ,DoraiswamyLK.Chem.Eng.Sci.[J],

2000,55:5149

[J],

第2期　　　　　　　　　　　　　王　玲等:采用季鏻盐型三相催化剂制备N2正丁基邻苯二甲酰亚胺111

Kinet.

Catal.

[16]LandiniD,MaiaA.J.Mol.Catal.A:Chem.

2003,204/205:235

[J],[17]NaikSD,DoraiswamyLK.React.

[J],1998,44:612

PreparationofN2butylPhthalimidewithQuaternary

Phosphonim2typeTriphaseCatalystasReagent

WANGLing,GAOBao2jiao,ZHAOJing

(DepartmentofChemicalEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China)

3

Abstract:N2alkylationreactionofN2butylphthalimidewasconductedwith12bromobutaneusingphthalimideasthereagentofnucleophilicsubstitutionintheprecenceofthenewquaternaryphosphonium2typetriphasecatalysis.Thecatalysiseffectsweremainlyexaminedonthethreekindsofquaternaryphosphonium2typetriphasecatalystsQP2CPSwhichhavespacerarmswithdifferentlengths.Theexperimentalresultsshowthatthethreequaternaryphosphoni2um2typetriphasecatalystsQP2CPShaveproducedobviouslycatalyticactionasforN2butylphthalimide.ThecatalystQP2CPSwithalongerspacerarmhashighercatalyticactivity.Theconversionof12bromobutanecanreach87%whentheamountofcatalystwas4mmol,atareactiontemperatureof90℃for12h.Theeffectsofvariousfactorsonthephase2transfercatalysisreactionwerealsoexaminedasforQP2CA2CPS,theresultsindicatethatanorganicsolventwithstrongerpolarityhashighercatalyticactivity,andthevolumeratiooforganicphasetowaterphaseandstirringspeedhavegreateffectsonphasetransfercatalysis.

Keywords:Phthalimide;N2alkylation;Triphasecatalyst;Quaternaryphospheniumsalt;Polystyrene;Spacerarm