造纸厂废塑料裂解制取燃料油的研究

(重庆市环卫集团有限公司，重庆404100)[摘要]以重庆市常见废塑料为原料，探讨了不同固体废塑料热解所得的油气产率。选用ZSM-5型分子筛为裂解催化剂，当添加量为8%时，造纸厂废塑料裂解得油率达到72.9%，其中柴油和汽油的部分物性达到国标0#柴油和90#车用汽油的相关标准，但裂解产生的重油含量较多，仍需对裂解催化剂进行改进。[关键词]废塑料；催化裂解；汽油；柴油[中图分类号]TQ325.1[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2020)02-0044-02史小慧

TheResearchonPyrolysisofWastePlasticsinPaperMilltoProduceFuelOil

ShiXiaohui(ChongqingEnvironment&SanitationGroupCo.,Ltd.,Chongqing4041001,China)Abstract:TheoilandgasyieldfromthepyrolysisofsolidwasteplasticsinChongqingwasstudied.Theoilyieldofwasteplasticsinpapermillreached72.9%when8%ofZSM-5zeolitewasselectedaspyrolysiscatalyst.Mostphysicalpropertiesofthedieselandgasolineproducedfromthecrackingofwasteplasticsinpapermillreachedthenationalstandardsof0#dieseland90#motorgasoline,thoughthecontentofheavyoilisalittlehigher.Therefore,thecrackingcatalyststillneedstobeimproved.Keywords:wasteplastic;；catalyticcracking；gasoline；dieseloil随着我国工业、经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高，塑料使用周期缩短、产量剧增，导致我国每年废塑料的产生量居世界前列。目前塑料的直接再生利用技术主要有直接再生利用、热裂解制造燃料油和作为辅助燃料利用。塑料是石油制品，通过裂解将其还原为石油燃料是实现废塑料真正“闭环”资源化利用的有效途径。联合国环境署相关数据显示，全球塑料垃圾已高达49亿吨，仅9%得到回收利用，而每回收1吨塑料可节省3785~7570升汽油。因此“能源化利用”是大规模回收利用废塑料的重要途径。本文选用重庆市常见废塑料垃圾为原料，分别采用热裂解和催化裂解技术将废塑料转化为液体燃料，探讨了不同固体废弃物热裂解的油气总产率，分析了造纸厂废塑料催化裂解所得液体产物的分布和燃料油品质，对废塑料能源化利用有一定的指导意义。气流量不变冷却至室温。裂解反应结束后，对裂解液体产物进行蒸馏，分别接收180℃以下、180~350℃、350℃以上的蒸馏物，并进行测试分析。液相产物的质量可通过称量热解液收集器获得，固体产物通过试验瓷舟中残留的固体质量得到，根据质量守恒算出气体产生量，进而得到各相生成物的产率。2结果与讨论

1实验部分

2.1不同固体废弃物的热裂解产率影响废塑料热裂解产物收率的主要因素是反应温度和原料品质。不同的废塑料其最佳裂解温度不同，本文针对汽车内饰、造纸厂废塑料和生活垃圾中分选的废塑料三种固体废弃物进行热裂解试验，并得到其不同热裂解温度下的油气总产率，具体如图2所示。1.1试验原料本实验选用的样品为重庆市常见固体垃圾，包括汽车内饰、造纸厂废塑料和生活垃圾中的废塑料，所有样品均经加工破碎为约3~5mm的碎片。试验所用催化剂为ZSM-5。1.2实验装置实验所用固定床实验系统，主要由载气源，气体流量计，加热温控装置以及冷凝与收集装置组成，如图1所示。图2不同固体废弃物热裂解的油气总产率Fig.2Thetotalproductionofthermalcrackingfordifferentsolidwastes图1固定床热解反应简易装置图Fig.1Thediagramofsimpledeviceoffixedbedpyrolysis1.3实验步骤将装有样品的瓷舟放入单温区管式炉内，连接好反应装置，检查装置的气密性。向反应器内通入氮气以排空空气，通氮气约5分钟后开始升温同时打开冷凝装置，采用程序升温控制方式用20min将反应温度升至120℃，保持1h以除去固体废弃物和催化剂中的水分。再以10℃/min的升温速率从120℃升温至330℃，反应1h，再升温至380℃反应1h，最后升温至420℃反应1h。若样品中没有添加催化剂，则继续升温至500℃反应1h，保持氮[收稿日期][作者简介]裂解温度对产物分布有显著影响，裂解温度升高，废塑料热裂解所得油气产率增加，残炭减少。从图中可知，汽车内饰热裂解的油气产率最低，造纸厂废塑料热解所得油气产率最高，这是由于汽车内饰中的废塑料含有较多的阻燃元素如氯、磷等，阻燃元素的存在阻碍了废塑料的完全裂解，因此油气产率较低，残炭较高。本次试验所用的造纸厂的废塑料中含有部分聚苯乙烯(PS)，而PS裂解生成的自由基会加快聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的裂解速率[1]。此外，造纸厂废塑料中还有少部分木料、布料、纸张等杂质，木料、纸类等在高温下会裂解产生裂解气，增加了原料在高温下的油气产率。本实验所用的生活垃圾中的废塑料是人工从分2019-11-16史小慧(1990-)，女，山西人，博士，主要研究方向为城市固废的资源化利用。2020年第2期第47卷总第412期广东化工www.gdchem.com·45·选所得，塑料含量高杂质少，且该类废塑料以薄膜(主要成分PP和PE)为主，但PE在500℃时并不能完全裂解，因此热裂解油气产率相对偏低。当温度进一步升高时，生活垃圾废塑料裂解产生的其他产物大大增加，液体和固体产物减少，与文献报道一致[2]。因此，下面就造纸厂废塑料的裂解制油进行具体研究。2.2造纸厂废塑料的催化裂解(PVC)造纸厂废塑料的主要成分有解实验。，实验中用PP、PE、PS以及少量聚氯乙烯催化剂对废塑料的裂解产物的提升和分布等起关键作用，ZSM-5做催化剂对造纸厂废塑料进行了催化裂催化剂会促进产物的进一步裂解，使大分子产物进一步裂解为柴油和汽油级小分子[3]。分子筛催化剂在废塑料裂解有较好的活性，可以增加产物中的低碳烯烃组分，减少重组分；同时会提高气体产物的收率，降低液态产物的收率。在温度较低会抑制催化剂的活性导致液态产物收率偏低；温度过高会使液态产物过度裂解生成气体和焦炭，降低液态产物收率[4]。实验表明，在催化剂的作用下，造纸厂废塑料在420℃时基本完全裂解，因此设定其最终裂解反应温度为420℃。图3为造纸厂废塑料在420℃下裂解产物的分布，从图中可知，催化剂的使用改变了造纸厂废塑料的裂解产物分布，裂解产生的残炭量从34.7%降低至11.8%，裂解产生的燃料油显著提高。这是由于催化剂可以降低PP、PE中碳碳键的活化能，使其更容易断裂产生低分子量片段，产生较多液体产物。催化剂ZSM-5的强酸位会促进中间产物的进一步裂解，因此产物中的气体含量也稍有增加。Fig.3Thepyrolysis图3products造纸厂废塑料裂解产物ofwasteplasticfrompapermill图4为废塑料裂解所得液体产物的分布，从图中可以看出造纸厂废塑料裂解所得液体产物中重油含量均相对较高，主要是由于大部分废塑料均被多次重复使用，且含有多种不同添加剂，影响废塑料的裂解行为和裂解效率。当添加8%的裂解催化剂后，液体产物中柴油和汽油含量显著增加，但重油含量依旧占51.4%。这是由于ZSM-5分子筛的孔径较小，不利于裂解气相产物的分子内扩散，废塑料中的PP、PE分子只可以在其外表面酸性位上裂解生成具有一定聚合度的较大碎片分子，部分大分子可进一步扩散至分子筛的孔道内部，发生裂解、异构化等反应。此外，ZSM-5分子筛具有良好的择形性，裂解产生的气相分子可与分子筛孔道中的活性点接触反应，得到较短碳链的分子。因此尽管裂解所得液相产物中有较多重油，汽油和柴油的产率也明显增加。Fig.4The图proportion4造纸厂废塑料裂解所得燃料油的比例ofcrackedmillfueloilofwasteplasticfrompaper2.3造纸厂废塑料裂解柴油和汽油部分物性测定为考察废塑料裂解油的品质，将液相裂解产物中的柴油和汽油分别按照国家标准GB252-2015和GB17930-2016进行检测，检测结果如下表所示。Tab.1The表properties1造纸厂废塑料裂解燃料油的检测结果ofcrackingplasticoilderivedfrompapermillwaste柴油汽油项目结果项目结果冷滤点/℃-4研究法辛烷值82凝点/℃-1密度/(kg/m3

)748.6闪点(闭口)/℃3510%蒸发温度/℃11010%蒸余物残炭/%0.2850%蒸发温度/℃138十六烷值4590%蒸发温度/℃179密度/(kg/m3)820.1残留量0.33结论

ZSM-5(1)裂解催化剂可大幅提高废塑料的催化效率和油品质量，当其中柴油和汽油的部分物性达到国标的添加量为8%时，造纸厂废塑料裂解得油率达到0#柴油和90#车用汽油的相72.9%，关标准，但裂解产生的重油含量较多，仍需对裂解催化剂进行改进。对废塑料的资源化再利用。在化石燃料日趋紧缺的今天，本文的(2)本工艺采用常见的分子筛催化剂，利用简单操作即可实现研究结果可为废塑料的资源化利用提供重要依据，同时为解决日趋紧缺的化石燃料提供了思路。参考文献

[1]史小慧，况前，陈严华，等．生活垃圾中废塑料的裂解制取燃料技术[J]．节能与环保，2019，2：-55．[2]刘博洋，周华兰，夏峰峰，等．废塑料制油技术研究及产业化进展[J]．化工进展，2017，36(1)：416-427．[3]22(22)李晓祥，石炎福，余华瑞．废塑料催化裂解制燃料油[J]．化工环保，2002[4]伍艳辉，吴高胜，刘春燕，等．废塑料裂解催化剂研究进展：90-94．，[J]．工业催化，2014，22(8)：569-575．(本文文献格式：史小慧．造纸厂废塑料裂解制取燃料油的研究[J]．广东化工，2020，47(2)：44-45)