Ｔｂｔａｌ １Ｏ９ 铜 业 工 程 总第１０９期 Ｎｏ．３ ２０１１ Ｃ０ＰＰＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ２０１１年第３期 镰阻橇撼穗蠢 羼曛峻 蓍曩馕佳 夏彬 （江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪 ３３５４２４） 摘要：本文简要介绍了铜阳极泥的基本组成成分和各个元素在铜阳极泥中的基本形态。重点介绍了目前我 国铜阳极泥处理回收贵金属及稀散金属的技术，以及国内在该领域的相关工艺的优化。 关键词：元素形态；处理；铜阳极泥；稀贵金属；工艺优化 中图分类号：ＴＦ８１１文献标识码：Ｃ文章编号：１００９—３８４２（２０１１）０３—００３４—０４ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ａｎｏｄｅ Ｓｌｉｍｅ ＸＩＡ Ｂｉｎｇ （Ｇｕｉｘｉ Ｓｍｅｌｔｅｒ，Ｊｉａｎｇｘｉ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｕｉｘｉ，Ｊｉａｎｇｘｉ，Ｃｈｉｎａ ３３５４２４） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｅｖｅｒｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒｍ ｉｎ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ Ｗａｓ ｂｒｉｅｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ａｎｄ ｐｒｏｖｉｄｅ ｄｅｔａｉｌ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ｐｒｅｃｉｏｕｓ ａｎｄ ｒａｒｅ ｍｅｔａｌ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ，ａｎｄ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｗｏｒｋ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｅａ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｍｅｎｔ ｆｏｒｍ；ｐｒｏｃｅｓｓ；ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ；ｐｒｅｃｉｏｕｓ ｍｅｔａｌ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ １ 前言 铂、钯等元素进入阳极泥中。 硒、碲在铜阳极中，主要以Ａｇ：ｓｅ、Ａｇ：Ｔｅ、 铜阳极泥的成份取决于铜阳极的成份、铸造质 ｃｕ ｓｅ、ｃｕ Ｔｅ等化合物形态存在，铜电解中，这些化 量和电解技术条件的控制，其产率一般为０．２％～ 合物不发生电解而沉人阳极泥中。 ０．８％¨ 。铜阳极泥中通常含有Ａｕ、鲰、Ｐｂ、ｓｅ、Ｔｅ、 硫主要以硫化物形态存在阳极泥中。 Ａｓ、ｓｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、ｓ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｉＯ２、Ａ１２０３、铂族元素及 锡在铜电解时随阳极溶解形成硫酸锡，硫酸锡 水份 ＪＩ。来源于铜精矿冶炼的阳极泥，含有较多的 易水解，水解后产生不溶解的碱式盐而进入阳极泥， Ｃｕ、ｓ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｔｅ及部分Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ和脉石矿物， 另外，两价锡离子能将可溶性砷酸盐还原，生成不溶 铂族元素很少；而来源于铜镍硫化矿的阳极泥含有 解的亚砷酸盐，因而将大部分砷带入阳极泥中。 较多的Ｎｉ、Ｃｕ、ｓ、Ｓｅ，贵金属主要为铂族金属，Ａｕ、 砷、锑、铋等元素的电位与铜相近，因此在铜电 Ａｇ、Ｐｂ的含量较少；杂铜电解产出的铜阳极泥则含 解阳极泥溶解时是三价的金属离子形态，进人溶液 有较多的Ｐｂ、Ｓｎ。 中最初形成三价金属硫酸盐，然后按下式水解生成 铜阳极泥的物相组成比较复杂，各种金属存在 不溶解的氢氧化物。这些水解不溶物（Ａｓ：Ｏ 、 的形式多种多样，铜有２０％呈金属形态存在，其余 Ｓｂ ０，、Ｂｉ Ｏ ）以化合物形式沉积在阳极泥中。 的铜则以Ｃｕ：ｓ、ｃｕ Ｓｅ、Ｃｕ：Ｔｅ形式存在。 镍以ＮｉＯ、ＮｉＳ的形态，或与Ｃｕ、Ｓｂ形成复杂化 金、银大部分以单体形式存在，少量以金、银、碲 合物，以镍、铜、锑复合氧化物（３Ｃｕ Ｏ：・４ＮｉＯ・ 合金存在于阳极泥中，而银少部分则以银的硒化物、 Ｓｂ。０。）的形态沉入阳极泥中 Ｊ。 碲化物及硫化物、氯化物形式存在，只有微量银在铜 电解的过程中，溶入铜电解液形成硫酸银，随即与电 ２铜阳极泥的处理工艺 解液中的氯离子化合生成氯化银，这部分微量银转 入阳极泥中。 ２０世纪７０年代以来，国内在铜阳极泥处理方 铂族元素则以单质形态存在，电解过程中，金、 面做了大量探索和改进工作，有些已经投入工业化 收稿日期：２０１１—０４—２８ 作者简介：夏彬（１９８３一），男，湖南株洲人，学士，研究方向为稀散金属及贵金属提取冶金，Ｅ—ｍａｉｌ：１５３６４７２１５＠ｑｑ．ｃｏｍ ３４ 夏彬：铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化 生产并取得了良好的效果。概括而言，铜阳极泥处 理工艺分为：火法流程；全湿法流程；选冶流程；半火 法半湿法流程 。 ２．１ 铜阳极泥的火法处理工艺 ２０１１年第３期 后用羟肟类的铜萃取剂提取铜；接着用５ｍｏｌ／Ｌ一 ７ｍｏｌ／Ｌ的醋酸盐溶液，在２０ｃＩ二一７０℃下浸出硫酸浸 出残渣２ｈ～３ｈ，过程中有９５％的铅溶出，同时还有 火法流程一般都包含以下几个工序，即：铜阳极 泥焙烧除硒；浸出脱铜；转炉还原熔炼；分银氧化吹 炼；金、银电解精炼 ｊ。目前，国内株冶、上海冶炼 厂等均采用该经典的火法工艺生产，阳极泥经过焙 少量的铜溶出，可通过萃取除去这部分铜；再用硝酸 溶解醋酸盐浸出残渣中的银和硒，往浸出液中通过 氯气使银以氯化银形式沉淀而回收，然后用７５％ ＴＢＰ及２５％煤油有机相萃取提硒；最后用王水溶解 硝酸浸出残渣中的金，过程中有９９％的金进入浸出 烧蒸硒，产出的蒸硒渣在除铜槽脱铜，脱铜渣含铜控 液，然后用二丁基卡必醇萃取提金 。 制在１％以下，然后送贵铅炉进行还原熔炼。贵铅 这种方法与传统的方法相比，具有能耗低，排废 炉产出含银约３０％～３５％的贵铅，送分银炉中进行 物少，贵金属回收率高，萃取作业操作方便，适于连 氧化精炼，最后产出含银９５％的金银铜合金板，此 续生产等优点。 合金再通过银电解就产出电解银成品，银阳极泥再 ２．３铜阳极泥的选冶处理工艺 回收生产电解金。 国内现有部分企业将铅与金银分离并送冶炼处 该方法产生的废水量较少，但是火冶设备投资 理，从而减少火法处理量、缩短周期，大大减轻铅害， 大，生产周期长，返渣多。此外，火法冶炼厂灰尘、烟 这方面最有成效的就是用浮选法进行分离的选冶处 气大，环境差。近年来，国内对阳极泥处理的传统火 理工艺。选冶流程一般都包含以下几个工序，即：铜 法工艺不断的进行了工艺改革和设备改造，如硒蒸 阳极泥脱铜；除硒；浮选；熔炼；金银电解。 馏由马弗炉改为回转窑或竖式焙烧炉，贵铅熔炼由 云冶、天津电解铜厂均采用此选冶工艺，铜阳极 反射炉改为转炉、电炉、倾转电炉等，贵铅精练由反 泥除铜、硒后，经过浮选处理，铅基本上进人尾矿，选 射炉改为转炉或倾转反射炉等。从而提高了生产能 出的精矿为阳极泥的一半左右，精矿含铅和其他杂 力和金属回收率，减轻了劳动强度 Ｊ。 质少，熔炼过程不必加熔剂和还原剂，且粗银的品位 ２．２铜阳极泥的全湿法处理工艺 高，使工艺得到较大改善。进入尾矿的铅、硒、碲直 全湿法处理铜阳极泥的基本流程是先稀硫酸、 接在转炉中熔炼，先回收硒、碲，最后熔炼成银阳极， 空气氧化浸出脱铜，再用氯气、氯酸钠或双氧水作氧 送金银电解 。 化剂浸出硒、碲，并控制氧化剂用量（通过电极电位 ２．４铜阳极泥的半火法半湿法处理工艺 来控制）。最后氯化分金、铂、钯。氯化渣用氨水或 目前在国内，大部分铜冶炼厂的铜阳极泥处理 亚钠浸出氯化银，粗金、粗银经电解得精制金银产 工艺向半火法半湿法转变，主要的处理工艺有： 品。 （１）硫酸化焙烧蒸硒——湿法处理工艺：该工 清华大学化学化工系研究出一种全湿法处理铜 艺蒸硒渣脱铜后，脱铜渣改用氨浸提银，水合肼还原 阳极泥萃取金、银的工艺，其流程如下：先硝酸浸银， 得银粉，然后脱银渣用氯酸钠湿法浸金，二氧化硫还 二异辛基硫醚萃取银；再王水溶金，二异辛基硫醚萃 原得金粉，再硝酸溶解分铅。即将传统工艺的熔炼 取金；最后氨浸——还原回收部分以氯化银形式存 贵铅、火法精炼用湿法工艺代替，并保留硫酸化焙烧 在的银。此方法从根本上简化了处理流程，大大缩 蒸硒、浸出脱铜和金银电解精炼。该工艺解决了火 短了生产周期，明显提高了金、银收率，基本消除了 法工艺中的铅污染问题，且能保证产品质量和充分 贵金属的返料，萃取制得的产品纯度经鉴定，金＞ 利用火法设施。采用湿法工艺后，金银直收率显著 ９９．９８％，银＞９９．９５％，金、银的回收率均在９８％以 提高，金由７３％提高到９９％，银由８１％提高到 上 。 ９９％，缩短了处理周期，经济效益明显¨。。。 中国台湾“核能研究所”研究出一种从铜阳极 （２）低温氧化焙烧——湿法处理工艺：该工艺 泥中回收贵金属的新方法，被称作“因钠”法，已经 低温氧化焙烧，稀酸浸出脱铜、硒、碲，采用亚钠浸银 按此法建设了年处理３００ｔ阳极泥的生产厂。 改善了氨浸银的恶劣操作环境，缩短了生产周期，消 “因钠”法具体流程为：先用硫酸浸出阳极泥中 除了铅害。重庆冶炼厂铜阳极泥处理采用该工艺。 的铜，浸出过程中一些硒、铜及杂质转入浸出液，然 低温氧化焙烧的目的是使铜氧化，硒变为亚硒酸和 ３５ Ｔｏｔａｌ １０９ 铜 业 二氧化硒，稀酸分铜是将焙烧好的铜阳极泥在搪瓷 反应釜内进行稀酸浸出铜、硒、碲，铜、硒、碲进入溶 液后，用二氧化硫还原硒，用铜粉置换碲，氯化分金 采用硫酸介质和氯酸钠浸出。分金液采用复合萃取 剂萃取金，从有机相直接还原金粉，萃余液锌粉置换 回收铂钯，分金渣亚钠分银，分银液用甲醛还原，得 到粗银粉，送银电解，还原后液返回银浸出¨ 。 （３）硫酸化焙烧——湿法处理工艺：该工艺采 用硫酸化焙烧、再稀硫酸浸出一次性分离硒、铜、银， 经铜置换银浇铸得成品银，用草酸还原的金粉得 ９９．９９％的金，金银取消电解，大大缩短了生产周期。 （４）预处理——硫酸化焙烧——湿法处理工 艺：该工艺在高温高酸高盐常压条件下，对高杂质铜 阳极泥进行预处理，脱除大部分杂质元素，再经过硫 酸化焙烧脱硒；水浸分铜；碱浸分碲；氯化分金；亚硫 酸钠分银；电解精练，可以得到纯度为９９．９９％的 金、银产品。江西铜业贵溪冶炼厂目前采用这套技 术，对解决含高杂质的铜阳极泥处理有一定的效 果 引。 ３ 国内铜阳极泥处理工艺的优化 ３．１ 安徽铜陵、山东祥光引进全套波立登的阳极泥 处理工艺 ‘ 安徽铜陵有色原来采用的是硫酸化焙烧——湿 法处理工艺。铜阳极泥经过硫酸化焙烧脱硒；水浸 脱铜；湿法分金、银；最后电解精炼得到金、银成品。 这个工艺存在着有价金属处理后分散的缺点，而且 遇到处理高杂质铜阳极泥时，无法充分脱除杂质元 素，贵金属直收率有待提高，废水处理量偏大 。 波立登的阳极泥处理工艺是铜阳极泥先进入洗 涤槽，在常温常压下加水漂洗。洗液返回铜电解，固 体渣浆化后泵人加压反应釜加压硫酸浸出，碲、镍和 少量的银、铜、硒被浸出，经过压滤，溶液进入硒化银 沉淀池，冷却过滤后得硒化银渣，返回卡尔多炉。加 压浸出渣经过干燥后与碳酸钠、石英石按比例混料 进入卡尔多炉，进行通氧吹炼，吹炼过程硒、铅、铜被 氧化。二氧化硒挥发在文丘里管内被吸收进入液 相，铅、铜形成渣送往铜熔炼转炉。经过精炼，金银 合金杂质含量大大降低，浇铸成银阳极板送电解精 炼。其金的直收率可以达到９８．５％～９９％，银的直 收率可以达到９０％一９５％ 。 山东祥光是近年投产的铜冶炼企业，在引进波 ３６ 工 程 总第１０９期 立登的各项技术后，结合自身物料特点，建立完善了 一套自身铜阳极泥处理的工艺技术：加压酸浸除杂； 卡尔多炉熔炼金银合金；电解精炼金、银产品、回收 硒等稀散金属。 ３．２ 江西铜业贵溪冶炼厂铜阳极泥处理新工艺 江铜贵冶铜阳极泥处理工艺，原设计采用富春 江冶炼厂湿法流程：阳极泥在回转窑内焙烧后得到 的蒸硒渣，进行高酸分铜，产出的脱铜渣进行氨浸分 银，分银液用水合肼还原得到粗银粉，分银渣进行硝 酸除铅，除铅渣内的金得到富集后，便进行盐酸分 金，分金液通过二氧化硫还原得粗金粉。但该流程 具有较大的缺陷和不足，经过自身３０年长足发展， 贵冶建立了一套铜阳极泥处理工艺流程，即：预处 理；硫酸化焙烧；低酸分铜；碱浸分碲；氯化分金；亚 硫酸钠分银；电解精炼金银。该流程对碲、硒、钡、 砷、铜、银含量高而金、锑、铋含量适中的阳极泥较为 合适 。 进入２０１１年，随着贵冶铜产量的不断扩大，在 铜阳极泥物料成分变得更为复杂的情况下，该工艺 又面临处理能力不足、无法适应工厂铜阳极泥成分 的进一步复杂化等问题，使得贵金属提取的一级品 率和直收率无法进一步提高。因此，研究和开发更 有效的铜阳极泥处理工艺，对降低杂质元素、提高贵 金属的回收迫在眉睫。 贵冶在此情况下，立足自身阳极泥物料成分的 变化基础上，实验研究了一套适合自身高杂质铜阳 极泥处理的工艺：在一定温度及压力条件下，加入浸 出剂将大部分Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ等杂质浸出，部分 ｓｎ浸出。这样，浸出渣量大幅下降至１５％～３０％左 右，极大的缓和了现有设备处理能力不足的瓶颈。 处理后渣可送硫酸化焙烧蒸硒，湿法分金、银，最后 电解精炼出成品。也可直接分金，硒、金在分金液分 别回收，并产出高纯度的金粉、硒粉；分金渣送分银， 其银浸出率及银粉质量也达到较高的水平。 此工艺流程短，操作更简单，工艺产出废水自行 消化，较好的提高了贵金属的直收率，进一步简化了 现有工艺流程。 ４结语 近年来，为提高贵金属的回收率，改善操作环 境，消除污染，国内除对传统工艺及设备进行改造和 完善之外，还研究了许多新的处理方法，其中有些已 夏彬：铜阳极泥稀贵金属回收工艺及优化 ２０１１年第３期 投人生产。新工艺研究的目标是： ［６］ 李强．上海冶炼厂铜阳极泥湿法处理新工艺的研究［Ａ］．北京 （１）强化过程。强化湿法脱除铜、硒、碲等杂质 太冶研究总院．冶金和材料学术会议论文集［ｃ］．北京：冶金工 元素的过程，采用的方法有：酸及铁盐浸出，焙烧，热 业出版社，１９９４：１１４一ｌｌ５． 浸出及电化学脱铜等。 ［７］华亭亭，席德立．用溶剂萃取法从铜阳极泥中提取金银［Ａ］． （２）缩短生产周期。用酸浸、氨浸或氯化浸出 全国第一届溶剂萃取会议编．全国第一届溶剂萃取会议论文 方法，使金银分别转入溶液，用还原剂还原的金粉、 摘要［ｃ］．北京：全国第一届溶剂萃取会议，１９８５：１４４． 银粉在一定条件下，经过酸处理或洗涤，可不经电解 ［８］马荣骏．萃取冶金［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００９：７３１— 直接获得成品金银。 ７３２． （３）将铅与金银分离并送冶炼处理，从而减少 ［９］雷传炎．铜阳极泥处理新工艺［Ａ］．云南省科学技术委员会． 火法处理量，大大减轻铅害，这方面最有成效的就是 云南１００项科技发明［ｃ］．昆明：云南科技出版社，２０００：９７— 用浮选法进行分离的选冶联合工艺等。 ９８． 目前更多的研究将向湿法处理工艺方向发展， ［１０］卢宜源，宾万达．贵金属冶金学［Ｍ］．长沙：中南大学出版社， 国内在这方面做了很多工作，并取得实效。在铜阳 １９９０：２４０—２４５． 极泥处理领域也将会有更好的新工艺出现。 ［１１］ 陈昌禄，冯学良，胡建萍．铜阳极泥处理新工艺的研究［Ａ］． ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ 全国金银选冶学术会筹备组．第四届全国金银选冶学术会论 ［１］蒋继穆，孙倬，王协邦，等．重有色金属冶炼设计手册——锡锑 文集［ｃ］．ｊＢ京：大会筹备组，１９９３：１６０—１６６． 汞贵金属卷［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９９５． ［１２］谢瑞荣．贵冶阳极泥生产发展综述［Ｊ］．铜业工程，２００３，（３）： ［２］孙戬．金银冶金［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，１９８６：２６７—２７０． ３—３３． ［３］侯慧芬．铜电解精练及阳极泥处理［Ｍ］．上海：上海科学技术 ［１３］ 易超，王吉坤，李皓，张博亚．铜阳极泥氧压酸浸脱铜实验研 出版社，１９６１：１４０—１４１． 究［Ｊ］．云南冶金，２００９，３８（３）：３２—３５． ［４］云正宽．冶金工程设计第２册工艺设计［Ｍ］．北京：冶金工业 ［１４］董凤书．波立登隆斯卡尔冶炼厂阳极泥的处理［Ｊ］．有色冶 出版社。２００６：６３４—６３５． 炼，２００３，３２（４）：２５—２７． ［５］卢宜源．贵金属冶金学［Ｍ］．长沙：中南大学出版社，１９９４：２０９ ［１５］胡建辉，等．阳极泥预处理脱铜工艺优化［Ｊ］．贵金属，２００２， —２１７ ２３（４）：１—５． （上接第４７页）缓坡地面积１２９．７ｋｍ 。积水区水深 造出真正满足现代生活需求的矿区景观空间。 一般２～４ｍ，缓坡地坡度不超过４％。对于１８４． ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳ ２ｋｍ 积水区，采取挖深填浅办法因地制宜地改造为 ［１］ 王丽丽．旧矿区景观恢复中的植物景观设计方法研究——以 桑基地、稻田、鱼塘、充填煤矸石用作宅基地外，还建 唐山市大南湖采煤矿区为例［Ｄ］．天津：硕士论文。２００８一 立了水上公园，在湖泊的斜岸和浅滩上种植了芦苇 ｏ６． 和水草，为野生的飞禽提供了栖息地；沿岸遍植垂 ［２］诺伯格・舒尔兹．尹培桐译．存在・空间・建筑．建筑师 柳，游人可沿堤散步，可以垂钓，可以泛舟，也可以进 ［Ｊ］．１９８５，（２３）：２１８—２３８． 行水上运动 。人们切实地感受到了这种因地制 ［３］ 王向荣，任京燕．从工业废弃地到绿色公园一景观设计与工 宜的景观改造方式带来的便利。 业废弃地更新［Ｊ］．中国园林，２００３，（３）：１１—１８． ［４］王向荣，林箐．西方景现设计的理论与实践［Ｍ］．北京：中国建 ５ 总结 筑工业出版社，２００２：１６１—１６３． ［５］ 王向荣，林箐．欧洲新景观［Ｍ］．南京：东南大学出版社， 俞孔坚曾经指出：“工业遗产是不应丢弃的历 ２００３，４：５４—６５． 史财富，善待工业遗产也是不能推脱的历史责任”。 ［６］ 刘海龙．采矿废弃地的生态恢复与可持续景观设计［Ｊ］．生态 在矿区废弃地景观更新和改造时，我们要合理利用 学报，２００４，（２）：３２３—３２９． 矿区内原始的资源，注重生态与艺术的结合，可以借 ［７］ 牛海亮，王强，姜艳丰等．国内外采矿废弃地生态恢复研究进 鉴国外的一些成功案例，引进新的设计思想，从而创 展［Ｊ］．内蒙古环境科学，２００７，（９）． ３７
