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高强高导铜合金的研究状况

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2012年・第1期 材料综述 中国材料科技与设备(双月刊) -__同 强高导铜合金的研究状况 口 】 张全孝 ,刘全利 ,贾万明 ,罗建明 ,王世民。,贺勇 ,刘晓斌 ,赵玉东 (1_兵科院宁波分院,浙江宁波315103;2.冲击环境材料技术重点实验室,浙江宁波315206) 宁波315103; 3.宁波市镇海正元铜合金有限公司,浙江摘要:高强高导电铜合金是一类具有优良综合性能的功能材料和结构材料,被广泛应用于电子、机械等领域,本文阐 述了高强高导铜合金的研究现状,系统介绍了此类合金的强化机理、制备方法及组织和性能特点,并且分析了稀土的作用 机制及对该类铜合金性能的影响,最后展望了该类合金的发展前景。 关键词:铜合金;高强度;高导电率;机理;稀土 中图分类号:TG146.1 文献标识码:A 0 引言 铜合金由于具有良好的导电、导热、耐腐蚀性以及优 良的工艺性能和较高的强度,被广泛应用于电力、电工等 领域…。但随着科学技术的发展,对铜合金的性能提出了 更高的要求。大规模集成电路的引线框架、高速列车的架 提高强度并保持较高的导电性 ]。但是这种强化方法仅 适用于强度要求不高,导电性要求较高的应用场合。 1.2形变强化 形变强化也称为加工硬化,在提高铜的强度的同时, 能保持较高的导电率。纯铜经冷变形后,抗拉强度一般由 220MPa增加到380MPa,但延伸率由6O 降为5 左右, 型变强化的机理主要是晶体中位错的形成和移动。因为形 变产生的位错密度增加,这些位错相互纠缠在一起,妨碍 空导线以及航空飞行器的零部件等都要求材料在保持良好 导电性能的同时,具有更高的强度。目前美、日、德、法 等国家垄断了大部分市场,我国在高强高导铜合金研究方 面起步较晚,缺乏系统研究,多数侧重于仿制。因此我国 应尽快投人人力、物力,从强化机制人手,在不降低导电 性的情况下,尽量提高材料的强度,优化工艺,改进技术, 开发具有我国自主知识产权的高强高导铜合金。本文综述 了后面形成的新位错运动,要使位错越过这个障碍继续运 动,就必须施加更大的应力。因而增大了材料的屈服应力。 这种强化效果在随后的退火或回火过程中很快丧失_9 。 单一的形变强化对合金的强化效果是非常有限的,需要结 合其它强化方式。冷变形金属加热到再结晶温度以上时, 又恢复到冷变形前的硬度和强度状态[1 。所以,这种强 了近年来高强高导铜合金的一些制备方法和性能特点,并 且分析和讨论了稀土的作用机制及对该类铜合金性能的 影响。 化方法一般结合固溶处理+人工时效而使用,如采用:固 溶处理+人工时效+冷变形或固溶处理+冷变形+人工时 效。如果材料要求较高强度时,工艺路线采用:固溶处理 一人工时效一冷变形;如果材料要求较高导电率时,工艺 路线采用:固溶处理一冷变形一人工时效_1卜”]。 1 高强高导铜合金的强化机理 铜合金的导电率和强度往往成反比,因而在开发和研 制高强高导铜合金时,应综合考虑铜合金的强化机理,合 理应用,以满足不同要求。一般来说,铜合金的强化方法 有:固溶强化、形变强化、细晶强化、第二相强化和复合 强化 ],这些方法是高强高导铜合金研究中最通用的。 1.3细晶强化 铜合金的强度与晶粒尺寸满足Hall—Patch公式,即d =面+Kd ,2。也就是说,晶粒尺寸越小,材料的强度越 高。细晶强化是指在合金铸造时,通过控制加热温度、保 1.1固溶强化 铜合金的固溶强化是异类原子加入纯铜基体中以固溶 原子形式存在,溶质原子虽然提高材料的强度,但是导致 温时间、浇铸方式以及采用精炼剂来获得均匀细小的铸造 组织,或者对变形材料采用再结晶处理手段来获得细小等 轴晶粒,也可以加入微量合金元素,通过增大异质晶核的 形核率来细化晶粒,使晶体晶界增多,阻碍位错运动,提 点阵畸变,使运动电子发生散射,降低了铜合金的导电率。 因此选择同溶元素的原则就是:强化效果较好,导电性影 高强度[18-20]。目前对于铜合金的晶粒细化方法主要集中在 以下几个方面: 响最小。不过主要通过固熔处理结合时效的办法来解决导 电性降低与强度提高的这对矛盾,因为合金时效时弥散化 ①改变熔铸时的凝固条件,提高冷却速度,增大液体 金属的过冷度,使结晶从一开始就有相当大的形核速度, 从而获得细小的初生晶粒组织。 合物从固溶体中析出,分布在铜基体中,强化了基体,但 又不影响基体的导电性,例如通用的高强高导材料Cu—Cr ,Cu—Zr系等合金,可采用固溶处理+人工时效的方法来 ②材料进行锻、挤等变形后,再进行再结晶退火处理 *作者简介:张全孝(1963--),男,研究员,主要从事有色金属材料方面的研究。E-mail:zhangquanxiao@126.tom ・10・http://wun ̄.crnasteq.COin 中国材料科技与设备(双月刊) 高强高导铜合金的研究状况 2012年・第1期 来获得细小等轴晶粒组织,其强度、塑性和导电率均获得 提高。 生产了弥散强化铜合金,其高温软化温度超过900℃,导 电率大于9O IACSE 。美国通过添加氧化铝和锆提高铜 ③通过加入某种微量合金元素来细化晶粒 如加入 RE、B等不仅对铜合金脱氧,而且细化晶粒,提高强度、 硬度,改善合金塑性,同时不降低材料导电性。 ④利用脱溶反应、调幅分解、粉末内氧化等方法在合 合金强度,并且只引起电导率的轻微下降,采用机械合金 化法使硬质粒子均匀的嵌入金属颗粒中得到复合粉末,最 后通过压制、烧结、挤压得到所需的材料,如材料Cu— TiC、Cu—Z 等。 金内部产生弥散的第二相,限制合金基体组织的晶粒长大。 1.4第二相强化 利用过饱和固溶体的脱溶沉淀,形成第二相进行的沉 淀强化;另一种是通过添加其它粉末的烧结、内氧化,从 外部给基体加入第二相,形成弥散分布的增强颗粒,或者 往铜中加入合金元素,通过特定的工艺,使铜合金内部自 生成增强体_2卜。。]。分沉淀强化和复合强化。 沉淀强化是过饱和合金元素从固溶体中析出而形成弥 散第二相,从而提高材料的强度L2 。 复合强化根据强化相的分布可分为颗粒增强型和纤维 增强型两种基本类型。时效强化和弥散强化都属于颗粒增 强型复合强化;在纤维增强型复合强化中,纤维是载荷的 主要支承者,基体只是传递与分散载荷的媒介,材料强度 主要取决于纤维以及纤维与基体的粘接度[2 。 2 高强高导铜合金的新型制备方法 传统的方法是在纯铜中加入合金元素来提高强度,但 往往降低导电性能,而且由于合金元素在铜基体中固溶度 有限,难以大幅度提高强度。现在快速凝固和铜基复合材 料新型制造技术为研究和开发高强高导性能铜合金开辟了 新的途径。 2.1快速凝固技术 发达国家在七十年代末就开始采用快速凝固技术制备 高强度高导铜合金,该技术实际上是通过加快凝固速度, 增大形核过冷度,使固/液界面偏离平衡,从而呈现出一系 列与常规合金不同的组织和结构特征。晶粒细化,偏析明 显降低,时效处理后基体中第二相更加弥散、细化,在保 持高导电性的前提下大大提高铜合金的强度,并且改善了 合金的耐磨、耐腐蚀性能。 目前,采用的快速凝固方法有:旋铸法、超声气体雾 化法和喷射成型法,分别用于制取条带、粉末和块锭材料。 所以快速凝固技术为制备高强高导铜合金开辟了一个新的 领域_2 。 2.2铜基复合材料新型制造技术 铜基复合材料具有优良的高温性能和高的导电率、导 热率,该制备技术可以提高生产率、降低成本,目前复合 材料的制备有人工复合和自生复合。 2.2.1人工复合材料法 指人为向铜合金中加入第二相的颗粒、晶须或纤维, 强化铜基体或通过强化相本身的强度来增加材料的强度。 人工复合制备的氧化物弥散强化铜发展最为迅速,采 用内氧化法、共沉淀法等粉末冶金的方法向铜基体中引入 细小、均匀分布的氧化物颗粒,日本已研制成功并已规模 近年来国外采用纤维增强应用于开发高强高导电铜合 金,碳纤维一铜具有优良的导电、导热、耐磨性能和低热 膨胀系数。2O%石墨纤维增强铜合金已成功用作电触头 材料 -勰]。 2.2.2自生复合材料法 自生复合材料是指往铜中加入一定的合金元素,通过 某种工艺,使铜合金内部原位生成增强体,与铜基体一起 构成复合材料。 高强高导铜合金的复合材料法是在铜中加入过量的合 金元素,获得两相复合体,过量元素呈枝晶状结构存在于 凝固态合金中。此后对合金进行大形变量拉伸,使合金元 素的枝晶状结构转变为纤维结构,从而使合金成为纤维增 强复合材料。这类复合材料具有极高的强度和良好的导电 性,如Cu—Cr、Cu—Fe系。 由于自生复合材料在合金构成上要求各组元间在固态 下互不溶解或只有极小固溶度,所以第二组元的加入基本 不削弱铜基体的导电性,材料通过大变形来提高强度。目 前铜基自生复合材料仍然存在一些问题,如微观组织结构 和强化机制有待进一步探讨,使用性能有待评估等。 3 高强高导铜合金的组织及力学 性能特性 3.1析出强化型铜合金 对析出强化型高强度、高导电铜合金经过固溶处理, 第二组元固溶于铜基体,固溶量取决于固溶温度。随时效 过程进行,一般会经过形成G・P区一以细小共格相析出 一共格转变为非共格一析出相粗化等阶段。在时效初期, 细小析出相使得合金硬度上升,达到峰值后由于析出相的 粗化,硬度又会下降。随时效进行,合金电导率一直升高。 时效前溶质元素过饱和度越高,硬度峰值也越高,时效前 进行变形能够加速析出过程。大预变形、短时时效能够获 得最高的硬度和较高的电导率E捌。 3.2形变铜基复合材料 当采用铸造法制备原始合金时,成分一般在亚共晶成 分范嗣内,室温平衡组织为初生Cu枝+共晶组织,溶质 以不连续单相分布于铜枝晶间,随含量增大,单相逐渐从 不连续分布转变成连续分布、最终完全形成共晶组织[3 。 对粉末冶金法制备的铜基复合材料,第二相以细小颗粒存 在于基体中。毛坯经变形处理时,第二相在外力胁迫下与 铜基体协同变形,最终形成平行纤维状复合结构。施加变 形手段包括锻造、轧制、拉拔等。铜基原位复合材料存在 明显的形变织构,形变铜基复合材料组织细化程度和变形 前组织及变形量有关,变形量愈大,组织愈细小。一般说 http://www.cmasteq.tom・11・ 2012年・第1期 材料综述 中国材料科技与设备(双月刊) 来,强化相组元含量越高,形变量越大,强度越高,但强 化相组元含量过高,会影响铜基体整体性,降低材料导电 性能,一般体积分数不超过2O 。 546. [4]Bell A,Davies H A.Solid solubility extension in Cu—V and cu—cr alloys produced by chill block melt-spinning[J].Ma— ter Sci Eng,1997,A226—228:1O39—1041. 3.3弥散强化铜 弥散强化铜与传统的电工材料铬锆铜、铬锆镁铜相比, 兼备了高强、高导、高热稳定性等性能,更重要的是具有 良好的抗高温软化能力。这是因为细小、均匀弥散分布于 铜基体中的惰性颗粒,在高温下不仅自身具有良好的尺寸 和化学稳定性,而且能够阻止基体组织的粗化,具有很强 的钉扎作用。 [5]Juarez J A,Perez R,Albarran I A,et a1.Development of high strength,high conductivity copper alloys by rapid solidifiea— tion EJ].Journal of Materials ciSence Letters,1992,11:1104— 111O. [6]Pantsyrnyi V,Shikov A,Vorobieva A,et a1.High strength,high conductivity macro and microcomposite winding wires for pulsed magnets l-J].Physiea B,2001,294—295:669 —673. 4 稀土对高强高导铜合金性能的影响 E73 Sakai Y,Schneider Muntau H J.Ultra high Strength, 4.1稀土的脱氧除气 稀土与氧的亲和力很强,能形成热稳定性好的稀土氧 化物,所以脱氧产物浮于铜液表面进入渣相而除去。稀土 是极强的吸氢剂,可形成稳定的固溶体,可消除氢的有害 作用。 4.2稀土与低熔点杂质的相互作用 稀土可改善含铅、锡等重金属的铜合金铸锭在凝固过 程中的偏析现象。稀土能使高强高导铜合金中的有害杂质 从易熔共晶状态转变为高熔点化合物,改善材料的冷热加 工性能。 4.3稀土对组织及性能的影响 稀土有效地细化晶粒、提高强度、改善韧性,对铜的 导电性还影响较小。在铜合金中加入不超过0.5 的铈, 可使合金抗拉强度达600MPa,电导率达9O IACS[。 , 同时可明显提高合金的耐蚀性和抗局部腐蚀能力,但是稀 土的加入一定要适量,否则稀土的作用就与杂质差不多, 严重影响铜合金的各项性能。 5 发展前景 高强高导铜合金广泛应用于电器设备、电力工业等领 域,具有广阔应用前景。虽然经过几十年的发展,研制出 了许多具有优异性能的合金系列,目前在普通合金化生产 工艺方面,国内的高强高导铜合金研制已达到一个较高的 水平,但快速凝固和复合材料的铜合金研制,还处于低水 平。因此,进一步深入研究这类材料的性能,完善工艺, 降低成本是我们积极努力的方向。 参考文献: [1]Gao N,Huttunen z,Saarivirta E,Tiainen T,et a1.In— lfuence of prior deformation on the age hardening of a phosphorus containing cu—O.61 wt%Cr alloy口].Materials Science and En— gineering A,2003,342:270—278. 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Ezs]Conrad H.The recrystallization kinetics of pure copper Research Situation of Copper Alloy with High Strength and High Conductivity ZHANGQuan-xiao ’孙,LIUQuan--li ,JJA Wan一772 g “,LUOJian-ming , WANG Shi一 锄。,HE Yong ,LIUXiao--bin ,ZHAOYu--dong (1.Ningbo Branch of China Academy of Ordnance Science,Zhejiang,Ningbo,315103,China; 2.Science and Technology on Materials in Impact Environment Laboratory,Zh ̄iang,Ningbo,315103,China; 3.Zhenhai Zhengyuan Copper Alloy oCmpany Ltd.,Zhejiang,Ningbo,315206,China) Abstract:As a series of function and construction materials with excellent properties,the high—strenglh,high--con— ductivity copper alloy have been applied for the electronic and machinery.In this paper,research situation of copper alloy with high strength and high conductivity has been elaborated.At the same time,the strengthening mechanism,fabricating meth— ods of the copper alloys are systematically introduced.And acting mechanism of rare earth and effects of rare earth on perforrn— ance of the copper alloys.1astly,the prospect of their development is looked ahead. Keyworfls:Copper alloy;High strength;High conductivity;Mechanism;Rare earth ÷} ・}÷}{_}{・}{・}_{・}-{.}{・} ・}_{・}_{・}_{・}÷}{・H・} ・} ・}_{・}÷}÷}_{・} ・}÷}斗}_{・}一{・}_暑・H・}_{・} ・}_{・}_{・}_{・}斗}÷}÷}÷}÷} ・}_{・} ・}_{・}_{・}一{・} ・} (上接9页) Research of Polyolefin Bi0degradati0n X饱Bao--jun ,LIANG Wen--yao,LUOYing,DONGXian— ,2g (Department of Applied Chemistry,Institute of Biomaterial, oCllege of Sciences,South China Agricultural University,Guangdong,Guangzhou,510642,China) Abstract:The polyolefins have been widely used as plastic material for recent decades.However the disposal of watse polyolefin has become a great threat to the env[ronment due to its refractory to degrade.This paper summarizes the mechanism and the method of polyolefin biodegradation,impact factors,microorganisms and the evaluation of biodegradation.A research prospect of polyolefin biodegradation combined with reality is also proposed. Keywords:Polyolefin;Oxidative degradation;Biodegradati0n;Microorganisms http {| .cmasteq c啉・13- 

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