低粘度环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料的研制

褚　衡　王燕舞　李纯清(湖北工学院化学工程系,武汉430068)

摘　要　采用双羟基化合物对环氧树脂进行改性,制得低粘度环氧树脂,然后用丙烯酸酯化,

制得低粘度的紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料,并对其反应条件及改性剂的用量进行了实验研究,得出最佳条件及用量。

关键词　双羟基化合物,低粘度环氧丙烯酸酯,紫外光固化涂料DevelopmentofLowViscosityEpoxyAcrylatefor

UV-CuringCoatings

ChuHeng　WangYanwu　LiChunqing

(DepartmentofChemicalEngineering,HubeiPolytechnologyUniversity,Wuhan　430068)

Abstract　Alowviscositymodifiedepoxyresinbasedonthereactionofepoxyresinwithdihy2droxylcompoundhasbeengiven,thenithasbeenesterifiedwithacrylicacidtoformalowviscositye2poxyacrylateforUV-curingcoatings,andthereactionconditionandamountofdihydroxylcompoundarealsodescribedinthisarticle.

Keywords　dihydroxylcompound,lowviscosityepoxyacrylate,UV-curingcoatings

　　紫外光固化涂料是指在紫外光照射下可以发生光聚合或光交联反应,有快速固化性能,用来作为材料表面保护的特殊涂料。目前常用的紫外光固化涂料是环氧丙烯酸酯,这种树脂既保持了环氧树脂的优良特性,又具有很强的光活性。但是由于环氧树脂的粘度较高,所制得的环氧丙烯酸酯的粘度也高,影响了涂料的施工粘度和流变性。传统的降低粘度的主要办法是采用活性稀释剂,这往往会降低涂料的性能。本文介绍通过一种双羟基化合物与环氧树脂反应,制得低粘度环氧树脂,然后经丙烯酸酯化,制得低粘度的环氧丙烯酸酯预聚物[1,2]。

112　预聚物的合成

将环氧树脂和双羟基化合物加入装有搅拌器、冷凝管、温度计的磨口三口烧瓶内,同时加入一定量的阻聚剂和催化剂,搅拌均匀后,升温至一定温度时,开始缓慢加入与环氧树脂等物质量的丙烯酸,维持反应4～5h,至反应酸值小于5时为反应终点,冷却倒出[3]。

113　紫外光固化成膜

将合成的预聚物与稀释剂、光引发剂按一定比例搅拌混合均匀,配好后涂布于玻璃上,厚度为012～013mm,然后以1000W高压灯照射,固化成膜,辐射距离为15cm。114　测试方法

1　实验部分

111　实验原理

环氧值:采用盐酸-丙酮法

酸值:用011mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色。

铅笔硬度:用不同硬度的铅笔进行表面划痕试验。

附着力:根据GB1720-79划格法试验。

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利用双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂的环氧基进行反应,将柔性的链段引入到环氧树脂的主链中,增加链的柔韧性,制得改性的低粘度环氧树脂,然后再用丙烯酸与改性环氧树脂中的残余的环氧基反应,即制得所需的低粘度环氧丙烯酸酯。

第12期　　　　　　　　　　　　　　化　工　新　型　材　料

柔韧性:根据GB1731-79测试。度的影响如图3所示。

2　结果与讨论

211　反应温度的影响

反应温度对酯化反应速度影响较大,温度升高,反应速度加快,反应体系酸值低。图1所示为不同温度体系下的残留酸值率p(残留酸值率是指反应到某一阶段时测得的酸值与原始酸值的比值)的变化,可看出升高温度可加快反应,并且温度越高,到达终点的时间越短,但是过高的反应温度则易引起双键的热聚合及其它副反应,并且容易发生局部聚合现象,由图可知反应温度在105～110℃较好。图3　改性剂与环氧的摩尔比对粘度的影响如图所示,改性树脂粘度随改性剂与环氧树脂比值增加而下降,这是因为双羟基化合物的加入,增加了链的柔性,内旋转的位垒低,产物粘度下降;但当摩尔比大于012后,改性环氧树脂的粘度下降的趋势减弱,其原因是改性剂与环氧树脂反应本身是缩聚反应,双羟基化合物的增加使改性树脂的分子量也增加,若产物的分子过长,则会影响粘度的降低[2,5]。

测定不同摩尔比值时改性剂的接枝率,如表1所示,发现当摩尔比为012:1时,其接枝率较大,综合各比例对粘度的影响,实验中选择比例为012:1。

图1　不同温度下反应时间与残余酸值率的关系

表1　改性剂/环氧的摩尔比对接枝率的影响

改性剂/环氧的摩尔比

接枝率(%)

011:192168

012:195112

013:191190

014:191131

实验室合成时一般在反应开始阶段将温度保持在90～100℃左右,以防止发生凝聚现象,随着酸值逐步降低,可逐步升高体系温度到100～110℃左右,使酯化速度加快,缩短反应时间[4]。212　反应时间的影响

214　涂膜的性能研究

测定90℃、100℃、110℃时,改性环氧树脂和丙烯酸反应体系的残余酸值率p,计算不同时间对应的ln(1/p)的值,绘制不同温度下ln(1/p)与时间t的关系图,如图2所示。

将制得的预聚物与光引发剂、稀释剂等按一定比例混合,按113所叙固化成膜,测试性能如下所示:

固化时间(以手触干为准):10～15S;铅笔硬度:大于4H;附着力:1～2级;柔韧性:015mm

由上述可知,改性环氧树脂的丙烯酸酯化反应宜在110℃左右进行,改性剂与环氧树脂的最佳摩尔比为012:1,此时树脂的粘度最小,并且性能也较好。

参考文献

图2　不同温度下的反应时间与ln(1/p)的关系

1　赵文元,王亦军.功能高分子材料化学,1996:207～2112　张士茜,尹华兵,任孝修.涂料工业,1998(11):6～9

3　R.Holman&P.Olding.UV&EBCuringFormationforPrinting

Inks,CoatingsandPaints.1998:17～20

4　胡和丰,奚惠兰,卞莉薇.应用化学,1993,10(6):39～435　褚衡,王燕舞,李纯清等.涂料工业,1999,(10):3～4

由图2可近似地认为改性环氧树脂和丙烯酸

酯化反应为一级动力学反应,即体系反应速度与时间近似成线性关系[4,5]。213　改性剂与环氧树脂比值的影响

改性剂与环氧树脂的摩尔比对环氧丙烯酸酯粘

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收稿日期:2000-4-10

化　工　新　型　材　料　　　　　　　　　　　　　　第28卷