绝缘材料２００８，４１（６ 张杰等：电子自旋共振在聚合物研究中的应用 电子自旋共振在聚合物研究中的应用 张 杰，宁荣昌，凌 辉，齐大伟，何文栋 （西北工业大学应用化学系，西安７１０１２９） 摘要：介绍了电子自旋共振技术的基本原理及相关的研究手段及方法，综述了电子自旋共振技术（ＥＳＲ）在聚合物 分子ＩＮＣＨ互作用、反应过程、辐照与降解、缺陷研究等领域及橡胶研究中的相关应用。 关键词：电子自旋共振；自旋标记法；聚合物 中图分类号：ＴＭ２０６；ＴＭ９３０．１２４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００９—９２３９（２００８）０６—００６３—０５ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＺＨＡＮＧ Ｊｉｅ，ＮＩＮＧ Ｒｏｎｇ—Ｃｈａｎｇ，ＬＩＮ Ｈｕｉ，ＱＩ Ｄａ—ｗｅｉ，ＨＥ Ｗｅｎ—ｄｏｎｇ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００７２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅａｎｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｉｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｓｔａｔｅｄ；ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｉｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｔｈａｔ ｃｏｖｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａ－ ｔｉｏｎ，ｄｅｆｅｃｔｓ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｒｕｂｂｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｉｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ）；ｓｐｉｎ ｌａｂｅｌｉｎｇ；ｐｏｌｙｍｅｒ １前言 为 ｕ的电磁波，当满足下面条件： ｈｕ＝ｇ （１） 电子自旋共振（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ简称 ＥＳＲ），是直接检测和研究含有未成对电子的具顺磁 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低 性物质的现代分析方法。它具有检测灵敏度高、样品 能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中， 这就是所谓的电子自旋共振现象。式 Ｊ）中ｈ是普朗 不受破坏和对化学反应无干扰等优点。因此，通过追 踪反应过程中未成对电子的形成、消失、再生和转移， 克常数，ｇ为无因次的常数，称为ｇ因子； 是波尔 磁子。 对研究反应机制和了解物质的结构与性能的关系有 重要的作用。 综述了电子自旋共振的基本原理，自旋标记法及 电子自旋共振技术在聚合物研究中的相关应用。 ２ ＥＳＲ基本原理 根据保里（ｐａｕｌｉ）原理【ｌｑ】：每个分子轨道上不能 ３自旋标记法、自旋探针法及自旋捕捉剂 自旋标记法是利用化学反应把一种稳定的顺磁 性分子通过共价键引入被研究分子的指定位置，然 后根据ＥＳＲ的波谱特性来研究分子所处环境的物理 和化学性质，此方法可以更为灵敏和准确地研究高 存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对 的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在 未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈 现顺磁性。在没有外加磁场作用时，未成对电子的取 向是随机的。在外加磁场Ｈ作用下，未成对电子会发 分子链运动和相结构变化【４】，这是一种通过共价结合 实现使被研究物质具有顺磁性的方法。 自旋探针法是将自旋探针分子加到被研究的体 系中，使逆磁性体系变为顺磁体系而成为ＥＳＲ能够 生能级，这种称之为塞曼（Ｚｅｅｍａｎ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）；如果在垂直于磁场Ｈ的方向上施加频率 收稿日期：２００８—０８—２８ 作者简介：张杰（１９８３一），男，广西壮族自治区桂林市人。硕士研究 检测的对象，通常采用的探针分子是非常稳定的氮氧 自由基，与自旋标记法不同，这是一种通过非价键结 合实现使被研究物质具有顺磁性的方法。 自旋捕捉剂是能与反应过程中形成的短寿命自 由基Ｒ・合并变为稳定自由基ＲＳ・的化合物ｓ，通 生．研究方向为高分子合成及改性。（电子信箱）ｚｊ１８１８１＠１６３．ｃｏｒｌｌ。 ６４ 张杰等：电子自旋共振在聚合物研究中的应用 ２００８４１（６ ．过稳定自由基ＲＳ・的ＥＳＲ谱可推测Ｒ・的结构及 相关性质与机理。 ４ ＥＳＲ在聚合物研究中的应用 ４．１分子间相互作用 ４．１．１ 表面活性剂与聚合物之间的作用 选择或合成疏水性强的自旋探针可以研究表面 活性剂一聚合物相互作用的微粘性和微极性，从而能 为研究表面活性剂一聚合物相互作用的机理提供有 力的结构证据。 Ｓｈｉｒａｈａｍａ等人 研究了疏水自旋探针的ＳＤＳ 胶束与ＰＥＯ形成的复合物溶液中的ＥＳＲ谱，结论是 ＰＥＯ分子量并没有对ＥＳＲ谱产生影响。Ｗｉｔｔｅ等 人【６，’ 用不同疏水性的探针研究了ＳＤＳ与ＰＥＯ形成 的表面活性剂一聚合物聚集体，得出了探针分子具有 足够的疏水性是令ＥＳＲ成为更为有效方法的结论。 Ｋａｎｇ与Ｋｅｖｅｎ【８ 系统地研究了在不同ＰＥＯ浓度下， ５一，７一，１２一和１６一硬脂酸（ｘ～ＤＳＡ）与ＴＥＭＰＯ 氮氧自由基在ＳＤＳ胶束中的行为，其结果都说明， ＰＥＯ与ＳＤＳ胶束发生相互作用的位置在其界面附 近。Ｍｅｇｌｉｏ等人【９ 应用自旋探针研究了十二烷 基硫酸钠与聚氧乙烯的相互作用。文献报道了未加聚 合物时不同浓度的ＳＤＳ浓液的ＥＳＲ谱及加入不同 浓度的ＰＥＯ时，相应浓度ＳＤＳ溶液的谱。通过比较， 发现聚合物分子可用来增加表面活性剂的粘度，降低 其极性。 海明潭等人【１叫合成更疏水的自旋探针４一羰基 一２。２，６，６一四甲基哌啶氮氧自由基一２，４一二硝基 苯腙。用顺磁共振ＥＳＲ和紫外光谱法研究了十二烷 基硫酸钠（ＳＤＳ）一０．５％ｗ，质量分数）聚氧乙烯 （ＰＥＯ）体系的分子间相互作用。结果表明，此水溶液 体系的微极性随ＳＤＳ浓度增大而减小，并且ＳＤＳ与 ＰＥＯ聚集体具有更加紧密的堆积结构使其结合处具 有较大的微粘性，ＳＤＳ与ＰＥＯ间的相互作用导致 ＰＥＯ分子链伸展。 董姝丽等人【ｌｌ 应用电子自旋共振（ＥＳＲ）测定研 究了单长链表面活性剂十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）与聚 乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）的相互作用。结果表明：自由基 探针５一ＤＸＳＡ在ＳＤＳ形成胶束聚集体后，从一个较 强极性的连续相转变到较小极性的胶束聚集体内核 中，胶束聚集体内核的微粘度较纯水的大，ＳＤＳ与 ＰＶＰ有强的相互作用，作用后的微观粘度较ＳＤＳ胶 束溶液的大。 ４．１．２链段运动及相结构变化 利用ＥＳＲ结合自旋标记法研究高分子链段运动 及相结构变化，较之传统方法能更为直接，因为该方 法可以提供传统方法达不到的纳米尺度上共混体系 微相结构、高分子链段运动、相容及相分离的最直接 信息［１２１。 金桂东等人【１ １用自旋标记方法将氮氧自由基连 接在聚乙二醇分子末端，研究了聚乙二醇／聚乙烯吡 咯烷酮合金体系的链段运动。ＥＳＲ谱图中观察到快 运动和慢运动两种成分，说明氮氧自由基处于不同的 环境中。结论表明：混合样品配比的不同及温度变化 是影响体系微相结构的重要因素。 谭莉等人ｎ 利用自旋标记法将氮氧自由基连接 在聚氧化乙烯分子末端，测得其与不同羟基含量的 苯乙烯～４～乙烯基苯酚共聚物组成高分子共混体系 的ＥＳＲ波谱，研究了各组分的分子链运动。结果显 示：自旋标记聚氧化乙烯（ｓｉ ＰＥＯ）的ＥＳＲ谱图在 整个温度范围内只显示快运动或慢运动的一种运动 成分，表明氮氧自由基处于单一的环境中。由ＥＳＲ谱 得到的丁 ，ｒ ，Ｅ 的值都随着体系中羟基含量的 增加而变大，显示标记分子的链运动在共混体系中 的活动逐步受阻。与此同时，随着该共混物中酚羟基 和醚氧基间氢键相互作用强度的增大，共混物的相容 性得到逐步改善。文献中关于引入氢键相互作用的共 混体系使其从玻璃态转变到高弹态温度较之无氢键 作用的相同体系高的结果与Ｐｅａｒｃｅ和Ｋｗｅｉ等【Ｊ ｌ在 利用ＤＳＣ研究羟基改性的聚苯乙烯与一系列含酯 基及醚链等高分子的相容性时发现的相应结果一 致。 丘富荣等人【ｌ 阳Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶度参数方法计算 了不同羟基含量的改性聚苯乙烯【Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ— ＣＯ—ｖｉｎｙｌ ｐｈｅｎｏ １），ＳＴＶ Ｐｈ／ＰＰＣ】体系的聚合物一 聚合物相互作用参数，由此预测了样品的相容性，并 用自旋探针法研究了系列样品的分子链段运动状态 和相容性的改变。结果表明：通过聚合物一聚合物相 互作用参数的理论计算得知，随ＳＴＶ Ｐｈ中羟基含 量的增加，聚合物组分间的相容性提高。ＥＳＲ结果也 表明，随羟基含量的增加，ｓＴＶ Ｐｈ与ＰＰＣ间氢键 作用增强，异种分子相互靠近，样品的相容性提高。 绝缘材料２００８，４１（６ 张杰等：电子自旋共振在聚合物研究中的应用 ４．２反应过程 无论由电离、光、热、机械、化学氧化一还原、负离 子或正离子引发的聚合反应中都有自由基形成，只要 其浓度在ＥＳＲ谱仪可测范围之内，即可应用ＥＳＲ技 术跟踪自由基的形成、变化及消失，为分析反应机理提 供有价值的信息。 孙汉文等人［Ｉ川用ＥＳＲ波谱对以丙烯酰胺为单 体，Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用光化学 方法在水溶液体系中制备的聚丙烯酰胺 （Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ＰＡＭ）包覆的磁性纳米凝胶进行表 征，根据不同样品的ＥＳＲ谱，推断出聚丙烯酰胺磁性 纳米凝胶的光化学合成机理，即氧化铁磁性纳米粒子 吸收光子产生自由基引发ＡＭ单体聚合包覆，并由此 层层包覆。 艾仕云等人“。以ＤＭＰＯ为羟基自由基捕获剂，利 用自旋捕捉一ＥＳＲ方法测定了无机氧化物过硫酸钾 对纳米ＴｉＯ：光催化氧化体系中产生羟基自由基的关 系。其结论表明：纳米ＴｉＯ：光催化氧化是羟基自由基 参与的反应，添加无机氧化物能有效地捕获电子，增加 溶液中羟基自由基浓度，提高纳米ＴｉＯ：光催化氧化的 能力。 刘术侠等人【１ 以Ｄａｗｓｏｎ型砷钼酸、金刚烷胺为 原料。合成了一个新的超分子化合物： （Ｃ ｏＨ ８Ｎ） ｓ２Ｍｏ ｇ０ ２・６ＣＨ Ｎ・８Ｈ２Ｏ。并基于该化合物具有 可逆的光致变色特性，利用ＥＳＲ技术研究了该样品变 色后的电子自旋共振谱，提出了一个可能的变色机 理。表明该退色过程是有氧参与的化学过程，是空气中 的氧重新将Ｍｏ 氧化Ｍｏ¨，并非体系本身发生了氧 化还原反应。 沈建中等人 ｌ在室温条件及紫外光照下溶液相中 ｃ 。与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的ｃ 。加合 物。并对溶液相的反应进行了ＥＳＲ研究，得到较强的 Ｐｓｃ品・的自由基信号，ｇ值为２．００２ ４。同时对ｃ印 和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应进行了ＥＳＲ 测试。结果表明在该反应过程中及最终产物中均存在 稳定的Ｃ∞一高分子链烃基自由基阴离子Ｒ Ｃ ・，表 明了该反应的自由基机理。在此研究中还对合成的 Ｃ 。一ＰＳ衍生物固体样品也进行了ＥＳＲ测试，同样测 得很强的ＰＳＣｇｏ・信号，说明在固体样品中仍存在部分 稳定的ＰＳＣ￣ｏ・自由基，这与Ｆｏｒｄ【２ 等在研究苯乙烯， 甲基丙烯酸甲酯等单体与Ｃ砷的自由基聚合的结果相 同。 陈奠宇等人［２２嗵过使用电子顺磁共振仪对苯乙烯 自由基聚合体系中自由基的跟踪测试，进一步证实 １２一钼磷酸确实能够在自由基聚合体系中起到阻聚剂 的作用，而且首次明确地提出其阻聚机理：通过捕获体 系中的电子达到抑制自由基聚合反应的发生。 董凤霞等人∞研究了含萘聚芳醚酮共聚物在不同 时间长度的热处理后产生自由基的ＥＳＲ谱，在室温检 测热处理后产生的自由基ＥＳＲ谱，发现它们都有一条 较强的单峰，随着热处理时间的增长，自由基ＥＳＲ谱 的幅度增强，将微波功率加大到２００ ｍｗ，谱线发生明 显的变化，出现两条重叠在一起的谱线，说明含萘环 聚芳醚酮在热处理过程中产生了两种不同的自由基。 ４．３辐照与降解 罗善国等人［２４ｌ采用ＥＳＲ技术研究了环氧乙烷／ 四氢呋喃共聚醚的热氧降解：共聚醚分别在氮气和空 气中加热３ ｍｉｎ后得到用ＰＢＮ捕捉到的自由基ＥＳＲ 谱。得出此热氧降解的机理：降解不是发生在醚键的直 接断裂上，而是发生在醚键ａ：碳的质子上，即在热作 用下口碳上的质子脱掉产生碳自由基。当存在氧时，碳 自由基迅速与氧反应生成过氧自由基，但过氧自由基 不稳定，最后分解成为氧自由基。 ４．４缺陷相关研究 ＥＳＲ的测量是确定传导电子是否存在的手段之 一，因而可以应用于检测金属或窄带半导体碳纳米管 的存在与否。但是纳米管样品的制备与处理手段的不 同，所得的ＥＳＲ结果也不同；另外，高温氧化纯化或 退火过程将减少纳米管的缺陷与杂质，因此纯化后纳 米管的ＥＳＲ信号线型也不同于纯化前样品的信号线 型。 詹业宏【２５基于以上理论利用ＥＳＲ技术对碳纳米 管进行了相关研究，用直流碳弧法分别在Ｈｅ和Ａｒ 气氛下制备了碳纳米管，室温ＥＳＲ的测量表明，碳纳 米管的ＥＳＲ线型、ｇ因子、线宽与制备气氛及气氛压 强有关，得出结论：碳纳米管的微结构，缺陷及金属性 和非金属性纳米管的含量随制备气氛及其压强变化。 与文献【２５】相似的研究还有，洪军等人【２ 研究 了真空退火处理对纳米氮化硅电子自旋共振谱的影 响，测量了不同温度及不同退火温度下用碳热还原法 制备的氮化硅的ＥＳＲ谱，得到结论：氮化硅的ＥＳＲ ６６ 张杰等：电子自旋共振在聚合物研究中的应用 线型、ｇ因子及线宽与退火温度有关。 ４．５ ＥＳＲ在橡胶研究中的应用 ５．３与其他实验技术的结合 ＥＳＲ技术与高压液相色谱直接联机，与毛细管 在橡胶研究中，ＥＳＲ技术已得到广泛的应用。几 乎在橡胶研究的各个方面都能看到ＥＳＲ技术的身 影，ＥＳＲ技术在橡胶研究中的聚合，辐射降解，应力 断裂，硫化机理，素炼，混炼及橡胶的接枝反应等领域 柱气相色谱／质谱／联用分离鉴定多种自由基的方 法，与气相微波放电／气相色谱在线联用技术，与 液相电极过程在线联用技术、以及与核磁共振技术的 联用等ＥＳＲ与其他实验手段的结合可以为聚合物的 都发挥着相当的作用口 。 ５展望 虽然电子自旋共振技术的应用已经有６Ｏ余年的 历史，但是在聚合物研究中的应用相对该技术在其他 领域比如生物科学领域的应用来说还是略显不足。但 是就该技术本身所具备的价值而言应该能在聚合物 研究领域发挥更大的作用。 ５．１树脂基材料的应用 在某些应用广泛的树脂基材料，例如：环氧树脂、 聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、二苯醚树脂及有机硅树脂 等由于本身较好的工艺性及应用性极具工业价值，从 而在材料行业的各个方面都有相当的应用，例如：绝 缘材料、胶黏剂、及作为其他材料的树脂基体的应 用。在这些树脂基材料的研究及应用中，ＥＳＲ应当发 挥更大的作用。比如在树脂的聚合过程中，通过观察 特定自由基的形成、变化可推断聚合机理、聚合的动 力学；还可以通过自旋标记法了解聚合过程中某特定 基团本身及周围环境的变化，了解分子链运动状态， 进而可以进行分子链的设计。由于树脂基材料的辐 照、降解、氧化过程中也有自由基的产生，同样可以通 过ＥＳＲ技术进行相关研究。此外，利用ＥＳＲ技术对 聚合物分子链断裂过程中所产生自由基的观测，分析 其力学断裂原因，对研究材料的老化、损伤机理提供 新的方法、并且能对材料中填充物或增强剂的作用进 行表征从而为材料改性提供新思路。 ５．２ ＥＳＲ新技术应用 随着ＥＳＲ技术及实验手段的不断研究、创新，出 现了通过附加反向直流磁场使普通的ＥＳＲ谱仪的磁 场实现过零扫描的实验方法，ＥＳＲ信号检测的自动 控制，采集，数据处理，谱模拟及高重叠谱的剥离 解析等的计算机处理系统，ＥＳＲ成像技术，时间分辨 电子自旋波谱（ＴＲ２ＥＳＲ）实验系统等新技术，如何 将这些技术手段应用到聚合物领域应当是目前科学 研究人员的研究方向之一。 研究做出贡献。 参考文献： 【１】陈世明．电子顺磁共振波谱仪【Ｊ】．上海计量测试，２００３，３Ｏ（１）： ４５—４７． 【２】 【日】石津和彦．实用电子自旋共振教程【Ｍ】．天津：南开大学出 版社．１９９２． 【３】裘祖文．电子自旋共振波谱【Ｍ】．北京：科学出版社。１９８０． 【４】Ｖｅｋｓｌｉ Ｚ，Ａｎｄｒｅｉｓ Ｍ。Ｒａｋｖｉｎ Ｂ．ＥＳＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ【Ｊ】．Ｐｒｏｇ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，２０００， ２５：９４９—９８６． 【５】 Ｓｈｒｉａｈａｍａ Ｋ。Ｔｏｈｄｏ Ｍ。Ｍｕｒａｈａｓｈｉ Ｍ Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅ． ｔｗｅｅｎ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｓ Ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ａ Ｓｐｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｅｔｈｏｄ【Ｊ】．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ，１９８２．８６：２８２—２８３． 【６】Ｗｉｔｔｅ ＦＭ，Ｂｕｗａｌｄａ ＰＬ．Ｅｎｇｂｅｒｔｓ ＪＢＦＮ．Ｍｉｃｅｌｌｅ—ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ Ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ＥＳＲ Ｓｐｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ】． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ．１９８７．２６５：４２—４４． 【７】Ｗｉｔｔｅ ＦＭ，Ｅｎｇｂｅｒｔｓ ＪＢＦＮ．Ａｎ ＥＳＲ Ｓｐｉｎ Ｐｒｏｂｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｉｃｅｌｌｅ—Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）一ａｎｄ Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）一Ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ Ｃｅｔｙｈｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ Ｍｉｃｅｌｌｅｓ【Ｊ １．Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，１９８８，５３：３０８５—３０８８． 【８】Ｋａｎｇ ＹＳ．Ｋｅｖｅｎ Ｌ．Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ） ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｔｕｄｉｅｄ ｗｉｔｈ Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｓｐｉｎ Ｐｒｏｂｅｓ ｆＪ）．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９９４，９８： ７６２４—７６２７． 【９】ｄｉ Ｍｅｇｉｌｏ ＪＭ，Ｂａｇｌｉｏｎｉ Ｐ．Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ—Ｐｏｌｙ （ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｐｉｎ Ｌａｂｅｌｉｎｇ【Ｊ】．Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ．１９９４，９８：５４７８—５４８０． 【１０】海明潭，韩布兴，闰海科．顺磁共振和紫外光谱法研究ＳＤＳ— ＰＥＯ体系的相互作用【Ｊ］．物理化学学报，２００１，１７（４）：３３８— ３４２． 【ｌｌ】董妹丽。徐桂英．激光光散射和电子自旋共振技术研究十二烷 基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的相互作用【Ｊ】．化学学报，２００４， ６２（７）：６７４—６７９． 【１２】Ｍｕｌｌｅｒ Ｇ。Ｓｔａｄｌｅｒ Ｒ，Ｓｃｈｌｉｃｋ Ｓ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｔｉｅｓ ｉｎ ａ Ｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｐａｉｒ ｂｙ ＥＳＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ： Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ—ｅｏ—ｍａｌｅｉｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）／Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）． Ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｓｅｍｉ—ＩＰＮｓ【ｊ】． Ｍａｃｒｏ ｍ ｅｓＩ ’ （ ）．１５ 一 （下转第７１页） 材料 ２００８，４１（６） 张玉 等！堇ｒ于 换的局部 鱼软 堡 肖噬立 盟 ０ １ ２ ３ ４ ５（上接第６６页） ［１３】金桂东，谭莉，陈士明，等．自旋标记法研究ＰＥＧ／ＰＶＰ体系 的链运动【Ｊ】．波普学杂志，２００１。１８（１）：１３—２０． 【ｌ４】谭莉，陈士明，严小敏，等．自旋标记法研究ＳＴＶＰｈ／ＰＥＯ共 混体系的链运动【Ｊ】．高等学校化学学报，２００３，２４（６）：１１１４— １１ｌ７． 沈建中，陈士明，郭崇东，等．紫外光照下ｃ 。与聚苯乙烯直接 反应合成Ｃ 一聚苯乙烯衍生物及电子自旋共振（ＥＳＲ）研究 【Ｊ】．化学学报，２００３．６，１６：９５４—９５８． Ｆｏｒｄ Ｗ Ｔ，Ｎｉｓｈｉｏｋａ Ｔ，ＭｃＣｌｅｓｋｅｙ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ Ｃ６０ ｗｉｔｈ Ｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ【Ｊ】．Ｍａｃｒｏ— ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００。３３：２４１３—２４２３． 【１５】Ｐｅａｒｃｅ Ｅ Ｍ，Ｋｗｅｉ Ｔ Ｋ，Ｍｉｎ Ｂ Ｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉ・ ｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏ１． Ｓｅｉ—Ｃｈｅｍ．．１９８４．Ａ ２１：ｌ１８１—１１８４． 陈奠字．宋静辉．ＥＳＲ法表征ｌ２一钼磷酸对苯乙烯自由基聚合 反应的阻聚作用【Ｊ】．常热高专学报，２００４。１８（２）：２７—３３． 【１６】丘富荣，陈士明。谭莉，等．ＳＴＶＰｈ／ＰＰＣ共混体系的分子链 运动和相容性研究（Ｊ】．高等学校化学学报，２００４。２５（７）： １３８４—１３８６． 董凤霞，郑莹光，牛亚明．等．含萘聚芳醚酮共聚物热处理后产 生自由基的ＥＳＲ谱【Ｊ】．波谱学杂志，２００３，２０（４）：３４３—３４８． 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