橡胶塑炼与混炼

一生胶的塑炼原理 ................................................................................................... 2

一．塑炼的定义 ........................................................................ 2 二．塑炼的目的和要求 .................................................................. 2 三．生胶的增塑方法和原理 .............................................................. 2

塑炼方法及影响因素 ............................................................................................... 4

一．准备工艺 .......................................................................... 4 二．开炼机塑炼工艺 .................................................................... 4 三．密炼机塑炼工艺 .................................................................... 5 四．螺杆塑炼机塑炼工艺 ................................................................ 6 五．塑炼后的补充加工 .................................................................. 6

常用橡胶的塑炼特性 ............................................................................................... 7

一．橡胶塑炼难易的原因 ................................................................ 7 二．几种常用橡胶的塑炼特性 ............................................................ 7

混炼工艺 ..................................................................................................................................................... 8

混炼前的准备 ........................................................................................................... 8

一．原材料与配合剂的质量检验 .......................................................... 8 二．配合剂的补充加工 .................................................................. 8 三．油膏和母炼胶的制造 ................................................ 错误!未定义书签。 四．称量配合 .......................................................................... 8

混炼工艺 ................................................................................................................... 8

一．混炼胶的结构 ...................................................................... 8 二．开炼机的混炼工艺 .................................................................. 9 三．密炼机的混炼工艺 ................................................................. 10 四．混炼胶后胶料的补充加工与处理 ..................................................... 11

混炼胶的质量检查 ................................................................................................. 12

一．胶料的快检 ....................................................................... 12 二．物理机械性能测定 ................................................................. 12 三．配合剂的分散度检查 ............................................................... 12 四．胶料硫化特性的检查 ............................................................... 12

1

生胶的塑炼工艺

生胶的塑炼原理

一．塑炼的定义

通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方式，使橡胶由强韧的高弹性状态转变为柔软的塑性状态的过程。

塑性（可塑性）：橡胶在发生变形后，不能恢复其原来状态，或者说保持其变形状态的性质。

二．塑炼的目的和要求

1．塑炼的目的

减小弹性，提高可塑性；降低粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。 2．塑炼胶的质量要求

（1）可塑度要适当

应满足加工工艺要求，在此基础上应具有最小的可塑性。过度塑炼会降低硫化胶的强度、弹性、耐磨性等，而且会增加动力消耗。

塑炼程度：根据混炼胶工艺性能和制品性能的要求来确定。

如：供胶、浸胶、刮胶、擦胶和制造海绵等用途的胶料，要求的可塑度较大，生胶的塑炼程度要高些。供模压用的胶料，则要求可塑性宜小。

一般：胶管外层胶可塑度：0.3~0.35；

胶管内层胶： 0.25~0.3； 胎面胶： 0.22~0.24； 胎侧胶 0.35左右； 海绵胶 0.5~0.6 （2）塑炼均匀

三．生胶的增塑方法和原理

（一）增塑方法

物理增塑法：加入增塑剂化学增塑法： 化学塑解剂机械增塑法：开炼机塑炼密炼机塑炼螺杆塑炼机塑炼

（二）塑炼原理

生胶的分子量与可塑性有着密切的关系。分子量越小，可塑性就越大。生胶经过机械塑炼后，分子

2

量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可见，生胶在塑炼过程中，可塑性的提高是通过分子量的降低来实现的。

0AMW

_3.4η0—聚合物熔体的最大粘度；A—特性常数；MW—聚合物的重均分子量 1．机械塑炼过程机理

在低温下：在机械力作用下首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。

（机械力引发橡胶大分子的断链，氧作为自由基接受体，起着阻断自由基的作用。）

RRR+O22RROOROO+R'HROOH+R'ROOH分解成稳定的较小的大分子

在高温下：机械力切断橡胶大分子生成自由基的几率减少。橡胶大分子在机械力的活化作用下，氧

引发橡胶大分子的断链。

（机械力起到应力活化作用，氧作为自由基引发体，引发橡胶大分子的断链。）

链引发：链增长：RH+O2R+O2ROO+R'HHOO+R'HR'+O2R+HOOROOROOH+R'HOOH+R'R'OO

链终止：橡胶氢过氧化物不稳定，分解生成较小的大分子，连锁反应终止。 2．影响塑炼的因素：

（1）机械力的作用

根据理论分析，机械力对橡胶分子的断链作用，可表示为：

K11e(EF0)/RT2

MF0K2

M式中 ρ—分子链断链的几率；K1、K2—常数；E—分子链的化学键能；F0—作用于分子链上的力；δ—分子链断链时伸长长度；F0 δ—分子链断链时消耗的机械功；

低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。 （2）氧的作用

实验证明，生胶结合0.03%的氧就能使分子量减少50%；结合0.5%的氧，分子量由10万降到5000。生胶塑炼时，随着塑炼时间的延长，橡胶质量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不断增加，可见氧在塑炼过程中与橡胶分子起了某种加成作用，参与了橡胶的化学反应。

3

（3）温度的作用

存在双重影响：低温区（<110℃），随着温度升高，塑炼效果下降。——机械力作用

高温区（>110℃），随着温度升高，塑炼效果提高。——氧的氧化作用

（4）静电作用

塑炼过程中，胶料受到强烈的摩擦作用产生静电。静电积累产生放电现象，使空气中的氧活化变为原子态氧和臭氧，加速橡胶分子的氧化断链作用。

（5）化学塑解剂

a．接受型塑解剂（低温塑解剂）：苯硫酚、五氯硫酚等。

b．引发型塑解剂（高温塑解剂）：过氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。 c．混合型塑解剂（链转移型塑解剂）：促进剂M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。

塑炼方法及影响因素

一．准备工艺

切胶

用切胶机将生胶切成小块，每块重量视胶种而异。

二．开炼机塑炼工艺

（一）开炼机塑炼的原理

开炼机的两个辊筒以不同的转速相对回转，胶料放到两辊筒间的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。由于辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用和挤压作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。 （二）开炼机塑炼的工艺方法

薄通塑炼法

辊距在1 mm以下，胶料通过辊距后不包辊而直接落到接胶盘，让胶料返回到辊距上方重新通过辊距，这样反复数次。

优点：胶料散热快，冷却效果较好，塑炼胶可塑度均匀，质量高，能达到任意的塑炼程度。 （三）开炼机塑炼的影响因素

1．装胶容量

装胶容量取决于开炼机的规格，容量大，散热困难，胶温升高，降低塑炼效果；容量过小则降低生产效率。

合理的容量根据经验公式计算：

QK•D•L

Q—塑炼容量，L；K—经验系数，取值一般为0.0065~0.0085，L/cm3；D—辊筒直径，cm；L—辊筒工作部分长度，cm

合成橡胶塑炼时生热大，装胶容量应比天然橡胶少。

4

2．辊距

辊距越小，机械塑炼效果越明显。薄通时实际使用辊距一般为0.5~1mm。 3．辊速和速比

辊距一定，提高开炼机的辊速或速比会增大胶料的机械剪切作用，从而提高机械塑炼效果。开炼机的速比一般在1.15~1.27之间。速比过大，升温加快。

4．辊温

辊温低，塑炼效果好。辊温过低容易造成设备超负荷而受到损害。塑炼温度与生胶胶种有关，天然橡胶通常控制前辊温度在45~55℃，后辊温度在40~50℃为宜。

5．塑炼时间

在塑炼过程的最初10~15min，胶料的门尼粘度迅速降低，此后渐趋缓慢。

三．密炼机塑炼工艺

优点：自动化程度高，生产效率高，节能，劳动强度低；

缺点：温度高，冷却困难，易过炼，出料为无定形状，需要配备相应的压片机。 （一）密炼机的工作原理

物料从加料斗加入密炼室后，加料门关闭，压料装置的上顶栓降落，对物料加压。物料在上顶栓压力及摩擦力的作用下，被带入两个具有螺旋棱、有速比的、相对回转的两转子的间隙中，致使物料在由转子与转子，转子与密炼室壁、上顶栓、下顶栓组成的捏炼系统内，受到不断变化和反复进行的剪切、撕拉、搅拌和摩擦的强烈捏炼作用，从而达到塑炼的目的。

物料在密炼室中主要受到几种作用： 1．转子间及转子与混炼室内壁间的作用； 2．转子棱间的搅拌作用； 3．转子轴向的往复切割作用。 （二）密炼机塑炼的工艺方法

密炼机塑炼的工艺方法有一次塑炼法、分段塑炼法和化学增塑塑炼法三种。 （三）影响密炼机塑炼的因素

1．温度

密炼机塑炼属高温塑炼，生胶在密炼机内受高温及剧烈的机械剪切作用，以高温氧化为主，可在短时间内获得所需要的可塑度，一般密炼机的塑炼温度为120℃以上，有的甚至可达到160℃，但温度过高会导致橡胶物理机械性能下降。

一般天然橡胶塑炼时的温度不超过155℃为宜。采用密炼机塑炼合成橡胶，以免产生凝胶。温度范围要视胶种具体特性而定。对于SBR，温度应控制在155℃以下，以免产生凝胶。使用塑解剂时，塑炼温度可控制在160℃。

2．转速

转速快，塑炼效率高。转速从25转提高到75转，塑炼时间从30min缩短到10min。转速的提高必然会加速胶料生热升温，因此必须加强冷却。

3．时间

5

用密炼机塑炼，胶料的可塑度随塑炼时间的增加而增加。使用塑解剂进行塑炼时，塑炼效果会提高，塑炼时间可缩短30%~50%。

4．上顶栓压力

上顶栓必须加压，以增加转子对胶料的剪切作用。压力过小，不能压紧胶料，但压力过大，又会造成设备负荷过大。上顶栓压力一般为0.5~0.8MPa。

5．装胶容量

各种规格密炼机的装胶容量为密炼室容积的48%~62%。 6．化学塑解剂

密炼机塑炼温度高，采用化学塑解剂增塑法合理有效，不仅能充分地发挥塑解剂的增塑效果，而且在同样条件下会降低排胶温度，提高塑炼胶质量。

四．螺杆塑炼机塑炼工艺

(一)螺杆塑炼机工作原理

在螺杆塑炼机中，生胶一方面受到螺杆的强烈的机械搅拌作用，另一方面，由于生胶受螺杆与机身内壁的摩擦产生大量的热，温度高达150~180℃，从而加速氧化裂解，获得塑炼效果。

优点：能连续生产，生产能力大，适用于大型轮胎厂。

缺点：排胶温度高，塑炼胶的热可塑性大，质量不均，排胶不规则。 （二）影响螺杆塑炼机塑炼的因素

1．塑炼温度

若温度偏低，设备负荷偏大，塑炼胶可塑度偏低，且不均匀若温度太高，易使大分子链过度氧化降解而损害胶料质量。因此，塑炼温度必须控制在适当的范围内。天然橡胶塑炼温度一般控制在机尾60℃以下，机身80~90℃，机头90~100℃，排胶温度180℃以下。

2．喂料速度

喂料速度要适当而均匀。速度过快，胶料在机筒内的停留时间短，塑炼不均匀，出现夹生现象。速度太慢，不仅降低生产效率。

3．排胶孔隙大小

排胶孔隙大小依胶料塑炼程度要求而定。孔隙小，排胶速度和排胶量减小，胶料可塑度偏大，生产效率降低。反之，出胶孔隙加大，排胶量大，生产能力提高，但塑炼胶的可塑度偏低且不均匀。

五．塑炼后的补充加工

1．压片或造粒 2．冷却与干燥 3．停放

干燥后的胶片按规定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。 4．质量检验

6

常用橡胶的塑炼特性

一．橡胶塑炼难易的原因

1．天然橡胶塑炼容易的原因：

（1）大分子中存在甲基和双键的共轭效应，键能降低，易断裂； （2）分子量大，易断链；

（3）大分子断链后生成的自由基稳定性高；

（4）大分子氧化生成的氢过氧化物分解导致大分子链断裂破坏。

二．几种常用橡胶的塑炼特性

1．NR（天然橡胶）

NR比较容易进行塑炼，品种不同塑炼特性不同。

烟片胶初始门尼粘度较高（一般在95~120之间），必须进行塑炼加工才能获得适当的可塑性。SMR系列的NR其初始门尼粘度较低（一般在40~75之间），一般不需要塑炼。 NR用开炼机塑炼，通常采用低温（40~50℃），薄通塑炼效果好。用密炼机塑炼时，温度宜在155℃以下。

NR塑炼时，常加入化学塑解剂来提高塑炼效果。 2．SBR(丁苯橡胶)

软SBR的初始门尼粘度一般在54~64之间，不需进行塑炼。

SBR采用机械塑炼效果不大，比较有效的方法时采用高温塑炼法，以130~140℃温度最好，温度过高易生成凝胶。

3．BR（顺丁橡胶） BR一般不需要进行塑炼。 4．CR(氯丁橡胶)

CR的初始门尼粘度都较低，一般不需要进行塑炼。但在储存过程中其可塑性会下降，因此CR仍需经过塑炼加工，才能获得所要求的可塑性。

CR宜采用开炼机进行塑炼，低温薄通塑炼效果最好。 5．IIR(丁基橡胶)

门尼粘度在38~75之间的品种一般不需要塑炼。

IIR采用机械塑炼效果不大，但用密炼机在120℃以上，并且加入塑解剂进行高温塑炼则可取得较好的塑炼效果。

6．NBR(丁腈橡胶)

NBR的塑炼应采用开炼机在低温（40℃以下）、小辊距（1mm左右）、低容量（约为NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用开炼机进行塑炼，NBR很易生成凝胶。

7

混炼工艺

混炼：通过适当的加工将配合剂与生胶均匀混合在一起，制成质量均一的混合物的工艺过程。 混炼胶的质量要求：（1）胶料应具有良好的加工工艺性能；（2）保证成品具有良好的使用性能。

混炼前的准备

一．原材料与配合剂的质量检验

通常对配合剂检验的内容主要有：纯度、粒度及分布、机械杂质、灰分及挥发分含量、酸碱度等。具体依配合剂类型不同而异。

二．配合剂的补充加工

（一）粉碎

块状和粗粒状配合剂必须经过粉碎或磨细处理才能使用。 （二）筛选

粉末状固体软化剂粒度及粒度分布达不到规定标准的，或已经发生配合剂结团及含有机械杂质的必须经过筛选加工，去掉其中的机械杂质、较大颗粒与结团。

三．称量配合

要求称量配合操作做到：精密、准确、不漏、不错。

称量配合的操作方式有两种：（1）手工操作；（2）机械化自动称量配合。

混炼工艺

一．混炼胶的结构

混炼胶是由粒状配合剂（如炭黑、促进剂、填充剂等）分散于生胶中组成的分散体系。在分散体系中，生胶的分散呈连续状态，称为分散质，粒状配合剂为分散相。

混炼胶不同于一般的胶体分散体系：

（1）橡胶的粘度很高，胶料的热力学不稳定性在一般情况下不太显著；

（2）某些组分（如再生胶、增塑剂等）与橡胶能互容，从而构成了混炼胶的复合分散介质； （3）粒状配合剂（如炭黑合促进剂等）与橡胶在接触界面上产生了一定的物理和化学结合，这对胶料和硫化胶的性能起着重要的影响。

因此，可以认为混炼胶是一种具有复杂结构特性的胶态分散体。

炭黑与橡胶混炼后形成的补强结构，对胶料和硫化胶的力学性能和流变性能等都有较大的影响。 1．炭黑网络结构

炭黑与橡胶混炼时，形成炭黑—橡胶聚集体，聚集体在剪切力的作用下逐步分散。当混炼胶中炭黑的用量较高时，炭黑通过链状结构相互连结，构成炭黑网络。

炭黑网络结构的体现：（a）Payne效应；（b）混炼胶比纯胶具有较高的导电性。

8

2．吸留橡胶结构

混炼时，形成吸留橡胶。在混炼过程中，受剪切力的作用，吸留橡胶的一部分或大部分被重新释放出来。但是，吸留橡胶多少都会部分地保留在炭黑聚集体中，成为混炼胶填料的一部分。

3．炭黑结合橡胶

炭黑结合橡胶对胶料的性能影响很大，可提高硫化胶的模量、耐磨性以及减少滞后生热等。 4．可溶胶

结合橡胶在混炼胶中只占一小部分。而大部分橡胶未与炭黑结合，称为可溶胶。这两部分橡胶对混炼胶的物理性能都有贡献。

二．开炼机的混炼工艺

（一）开炼机混炼原理

开炼机混炼过程一般包括包辊、吃粉和翻炼三个阶段。 1．包辊

图1-3 橡胶在开炼机中的几种状态

1— 橡胶不易进入辊缝；2—紧包前辊；3—脱辊成袋囊状；4—呈粘流包辊

2．吃粉

在胶料包辊，加入配合剂之前，要使辊距上端保留适当的堆积胶，适量的堆积胶是吃粉的必要条件。 3．翻炼

周向：混炼最均匀；轴向：不均匀；径向：均匀性最差 （二）开炼机混炼的影响因素

（1）装胶容量

装胶容量需依据开炼机的规格及胶料配方特性合理确定。容量过大，使混炼分散效果降低，混炼温度升高，容易产生焦烧现象而影响胶料质量；容量过小会降低生产效率。

QK•D•L

式中 V—装胶容量，L；D—辊筒直径，cm；L—辊筒长度； （2）辊距

辊距一般取4~8mm为宜。辊距减小，剪切效果增大，但生热大。 （3）混炼温度

辊温过低，胶料硬度太大，容易损坏设备。辊温提高有利于降低胶料的粘度，加快混炼吃粉速度，但温度太高，容易使胶料产生脱辊现象和焦烧现象，难以操作。

辊温一般通过冷却的方法保持在50~60℃之间。但在混炼含有高熔点配合剂（高熔点古马隆树脂等）

9

的胶料时，需要适当提高辊温；而混炼顺丁胶时，辊温不得超过50℃。

（4）混炼时间

应适当掌握配合剂的混入和分散时间，避免混炼时间过长，否则容易产生过炼现象。 （5）辊速和速比

辊速控制在16~18r/min内。辊速快，操作不安全且温度控制困难；辊速慢，混炼效率低。 速比一般为1：1.1~1：1.2。生热高的胶料应选择速比在1：1.15以下的开炼机。 （6）加料顺序

一般的加料原则是：用量少、难分散的配合剂先加；用量大、易分散的后加；为了防止焦烧，硫黄和超速促进剂一般最后加入。通常采用的加料顺序如下：

塑炼胶、再生胶、母炼胶 → 促进剂、活性剂、防老剂 →补强、填充剂→液体软化剂 → 硫黄、超速促进剂

三．密炼机的混炼工艺

优点：混炼容量大，混炼时间短，效率高；投料、捏炼、加压和排料操作易于机械化、自动化，劳动强度低，操作安全性大，配合剂损失、粉尘飞扬状况得到改善，胶料质量和环境卫生条件好。

缺点：混炼时温度较高，对温度敏感的胶料易发生焦烧，需要对排胶进行补充加工。 （一）密炼机混炼工艺操作方法

1．一段混炼法 （1）传统一段混炼法

把塑炼胶和各种配合剂逐步分次加入，每次加料后，放下上顶栓，加压程度视具体情况而定。 传统一段混炼法的混炼程序一般为：橡胶（生胶、塑炼胶、再生胶等）→ 硬脂酸 → 促进剂、活性剂、防老剂 → 补强填充剂 → 液体软化剂 → 排胶 →压片机加硫黄和超速促进剂 → 下片 → 冷却、停放

（2）分段投胶一段混炼法

分批加入生胶，以强化炭黑的分散，达到改善合提高胶料的工艺性能及硫化较的物理机械性能。 具体操作：投入60%~80%生胶和配合剂（硫化剂和超促进剂除外），在70~120℃混炼温度下，混炼到总混炼时间的70~80%，再把其余生胶并同硫化剂和超促进剂一起投入，再混炼1~2min后，排胶下片。

2．两段混炼 （1）传统两段混炼法

用高速高压密炼机进行第一段的粗混炼，使橡胶与配合剂混炼制成母胶，下片后经停放一段时间后，再送入低速密炼机加硫黄和促进剂进行混炼，再经压片机补充加工胶片。

（2）分段投胶两段混炼法

第一段混炼时，把80%左右的生胶投入进行与传统两段混炼法一样的混炼，制备母胶。在第二段混炼时将剩余20%左右的生胶投入母胶中混炼，均匀后排胶。

3．逆混（倒混）炼法

10

先把除硫黄和促进剂以外的所有其它配合剂全部装入密炼机中，然后再投入生胶进行混炼。 优点：充分利用装料容积，改善分散性，缩短混炼时间。适用于生胶挺性差和高炭黑合高油量配合胶料的混炼，如BR、EPDM等。 （二）密炼机混炼的影响因素

（1）装胶容量

混炼容量必须适当，通常取密炼室总有效容积的60~70%。合理的容量或装填系数应根据生胶种类、配方特点，设备特征与磨损程度以及上顶栓压力来确定。

（2）上顶栓压力

上顶栓压力控制在0.3~0.6MPa。随着容量和转速的提高，上顶栓的压力需适当加大，上顶栓压力提高会加速混炼过程中胶料生热，并增加功率消耗。

（3）转子转速和混炼时间

转子转速快，剪切速率大，混炼时间缩短。转速增加一倍，混炼周期大约缩短30%~50%。 如20r/min密炼机混炼一车料需要10~12min，改用40r/min密炼机只需要4~5min，如用60~80r/min密炼机，则混炼时间可缩短至1~1.5min。

常用的转速范围在40~60r/min。

延长混炼时间能提高配合剂在胶料中的分散度，但会降低生产效率，混炼时间过长，会使硫化胶的物理机械性能受损。在保证质量的前提下，尽可能地缩短混炼时间。

（4）混炼温度

混炼温度高有利于生胶的塑性流动和变形，有利于混合吃粉，但不利于配合剂粒子的破碎与分散混合。混炼温度过高还会加速橡胶的热氧老化，使硫化胶的物理机械性能下降。温度太低会出现胶料压散现象。

通常用混炼机的排胶温度来表征混炼温度。一般采用的排胶温度低于130℃。 （5）加料顺序

生胶 → 活性剂、固体软化剂、防老剂、普通促进剂→炭黑→液体软化剂→硫磺和超速促进剂 分配系数K为生胶与炭黑的最佳混炼时间tc同炭黑母胶与液体软化剂的最佳混炼时间tm之比。

四．混炼胶后胶料的补充加工与处理

1．压片与冷却

压片后立即浸涂隔离剂液进行冷却与隔离，并经进一步吹风干燥，使胶片温度降低到50℃以下。 2．停放与管理

一般需要停放4~8小时以上才能使用。

停放的目的是：a．使胶料进行松弛，减小收缩；

b．使配合剂继续扩散，促使胶料进一步均匀；

c．使橡胶与炭黑进一步相互作用，生成更多的结合橡胶。 在储存期间注意胶料的通风和散热，以防焦烧。

11

混炼胶的质量检查

一．胶料的快检

混炼胶质量的传统快检项目有：可塑度、密度、硬度。 （一）可塑度测定 （二）密度测定

反映：配合剂少加、多加或漏加；配合剂的分散不均。 （三）硬度

二．物理机械性能测定

常规的物理机械性能检测项目：拉伸强度、伸长率和硬度等；根据胶料的不同性能要求选择专门性能项目进行测试，如胎面胶测定磨耗性能等。

三．配合剂的分散度检查

目测：借助10倍放大镜或低倍双目显微镜观测胶料表面，粗略判断胶料的分散程度；

显微镜测定：利用光学显微镜、电子显微镜来观察胶料切片，能真实地反映混炼胶的分散程度。

四．胶料硫化特性的检查

近年来，广泛采用各种类型的仪器来进行胶料质量的检验，如硫化仪。

12