光谱分析总结

3 Spectroscopy instruments 4 UV-Vis spectrum

5 Fluorescence spectrum

6 Infrared and Raman spectrum 7 Near infrared spectrum 8 Image spectrum technique 9 Laser spectroscopy Spectrum theory spectrum instruments

Conventional spectroscopy Laser spectroscopy 1J  6.24150 1018eV h  6.62607 1034 J s

Absorption spectrum

Emission spectrum（Monochromatic light）

#Fluorescence (emission from excited electronic singlet states) # Phosphorescence (emission from excited electronic triplet states)

Blue light has a shorter wavelength and is scattered more than red light so the sky appears blue. As the light from the sun travels through more atmosphere more of the colours of light are scattered and the sun appears red.

第二章

Electrons, protons, and neutrons are not little particles but they have particle and wave properties like light.

主量子数 n (principal quantum number)

角量子数 L (orbital angular momentum quantum number) l＝0、 1、 2、 3… (n-1) L意义: 决定了同一电子层中不同的亚层（能级）。

(1) 决定原子轨道和电子云的形状；(2)在多电子原子中配合n一起决定电子的能量。

磁量子数 m (magnetic quantum number)

受l ，可取包括0、±1、±2、 ±3……直至±l，共2l+1个数值。 m意义：决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向。

自旋量子数 s (spin angular momentum quantum number)

Photoionization（光致电离）

A high‐energy photon can remove an electron from an atom.

If atoms are densely crowded, energy levels are perturbed by neighboring charges random shifts of energy levels random shifts of photon energies broadening of spectral lines

Solids, liquids, and very dense gases emit continuous spectra

分子光谱的特点：带光谱、谱带组，光谱的特点反映了分子的三种运动： (1) 电子运动

与原子中电子的束缚能相近,跃迁时发出 可见光、紫外光 (2) 分子转动

光谱波长： 量级，远红外区 (3) 分子振动

光谱波长是 量级，近红外区

WAVE PARTICLE DUALITY

light interact with matter：Reflected（反射），Transmitted（透射），Absorbed（吸收），Refracted（折射） various possible types of spectra

Absorption；Reflection；Transmission；Emission

Emission

Absorption

包括一般吸收和选择性吸收

一般吸收，吸收强度与波长无关，比如：白光被物体吸收后透射光仍是白光 选择性吸收，吸收强度与波长相关，某些波段吸收特强

跃迁定律：只有引起电偶极距变化的跃迁才是允许的（Allowed and Forbidden Transitions）

Light scattering

光束通过不均匀介质所产生的偏离原来传播方向, 向四周散射的现象 按散射颗粒大小

米氏散射，大，散射强度不随波长显著变化 瑞利散射，小，散射强度与波长4次方成反比

【米氏散射和瑞利散射均为弹性散射，不产生新的波长】

Rayleigh Scattering

Shorter wavelengths scattered much more than longer wavelengths

• Air molecules (N2 and O2) just the right size to very effectively scatter the shorter wavelengths (blue light) of incident solar radiation => blue sky Size of N2 molecule: 0.31 nm Size of O2 molecule: 0.29 nm

红光透过散射物的穿透力比蓝光强，所以在拍摄薄雾景色时，可在照相机物镜前加上红色滤光片以获得更清晰的照片。

Mie Scattering

散射光强几乎与波长无关，如观察白云对阳光的散射，各波长的光都大致均等地被散射，所以晴空的云是白色的。

当大气中粒子的直径与辐射的波长相当时发生的散射称为米氏散射

弹性散射， 光子能量不变， 瑞利散射

非弹性散射，部分光子能量会改变， 拉曼散射

拉曼散射：散射线中，斯托克斯线(低于入射光频率)比反斯托克斯线(高于入射光频率)强。

Spectral line profile and linewidth（谱线轮廓与线宽）

线型 Line shape or line profile

线型：谱线强度围绕中心频率υ0附近的分布函数I(υ)：高斯线型、洛伦兹线型、佛克脱线型 半宽FWHM（Full with at half maximum）

1. Natural broadening

2. Doppler broadening（由粒子的无规则热运动引起）

多普勒增宽讨论

(1) 多普勒展宽随温度升高而增大，随原子质量增加而减小

(2) 多普勒展宽与频率成正比，为非均匀增宽，自然增宽和碰撞展宽（后面会讲）为均匀增宽 (3) 紫外-可见波段的多普勒展宽比自然线宽高约2个数量级，约为10-3 nm

3. Collision or pressure broadening

碰撞会使粒子辐射波列中断为有限波列，导致展宽碰撞增宽讨论 (1) 低气压下，碰撞展宽与气压成正比 (2) 碰撞增宽比自然增宽要大得多

(3) 碰撞增宽是液体中谱线增宽的主要方式（液体密度大），相邻两次碰撞时间间隔小于能级寿命（谱线增宽大大增加），碰撞展宽大于相邻谱线间距时会形成连续光谱，如：液体分子的振-转谱线。

4. 佛克脱（Voigt）线型

不同条件使某种展宽机制占优势

(1) 低气压的辉光放电：多普勒展宽比自然展宽和碰撞展宽高2个数量级，近似高斯线型 (2) 低温、高密度的重气体：碰撞展宽 >> 多普勒展宽，近似洛伦兹线型

5. 其它展宽

（1） 飞行时间展宽

分子转动-振动能级中容易出现飞行时间展宽 #分子-振动转动能级寿命为ms量级 粒子与辐射场作用时间 < 能级的自发寿命 分子转动-振动能级中容易出现飞行时间展宽 （2） 仪器增宽

光谱仪器固有的光谱分辨率有限所造成的谱线增宽

三．光谱仪器系统 1 光谱仪器的基本组成

(1) 分光镜，Beam splitter, Spectroscope (2) 摄谱仪，Spectrograph

(3) 分光光度计，Spectrophotometer (4) 单色仪，Monochromator

光谱特性：(1) 工作光谱范围(2) 光谱分辨率(3) 波长准确度(4) 波长重复性 光度特性：(1) 光度范围(2) 光度准确性(3) 光度重复性(4) 杂散光

2 Light source

1）Line Light Source线光源

Widely used in atomic absorption spectroscopy and in molecular fluorescence spectroscopy 2）激光LASER

两个基本条件：粒子数反转和谐振腔

粒子数反转的实现：泵浦源，将粒子从低能级输送到高能级工作物质存在亚稳态

氦氖激光器632.8 nm的线宽10-8nm

固定波长激光器（1）——红宝石激光器 工作波长，694.3 nm

工作物质，掺有少量（5%）的Cr2O3红色晶体的Al2O3，铬离子(Cr3+) 粒子数反转原理，闪光灯泵浦，三能级系统

固定波长激光器（2）——掺钕钇铝石榴石Nd:YAG激光器 工作波长，10 nm

工作物质，掺Nd的钇铝石榴石，钕离子 (Nd3+) 粒子数反转原理，闪光灯泵浦，四能级系统

【未说明】固定波长激光器（3）——氮分子激光器 N2 工作波长，337.1 nm 工作物质，氮气

粒子数反转原理，脉冲放电，基态向两个能级跃迁几率不同

准分子激光器

KrF, XeCl, ArF 紫外波段

激发态结合成分子，基态则离解

固定波长激光器（4）——He-Ne激光器

工作波长，632.8 nm(最常见), 1150 nm, 3350nm 工作物质， He:Ne=5:1

粒子数反转原理，电泵浦，电子激发He，He与Ne碰撞能量转移

固定波长激光器（5）——氩离子激光器

工作波长，9条线， 最亮488 nm，514.5 nm 工作物质， 氩气

粒子数反转原理，直流放电，4p->4s发射激光

3. 连续光源Continuous Sources of light

辐射强度在一定波长范围内连续存在的光源，辐射体一般分为黑体、灰体和选择体 （1） 紫外光源

氘灯，190~360 nm，可见光的486.0 nm和656.1 nm谱线可用于仪器的波长定标，使用时外壳温度可达400摄氏度。

汞灯mercury，低压汞灯以253.7 nm谱线为主，高压时由于碰撞展宽呈近似连续光谱。 （2） 可见光源

钨灯或卤钨灯Tungsten lamp and halogen lamp，320~2500nm，覆盖了近红外波段

（3） 红外光源

能斯脱灯、硅碳棒、珀金-埃尔默光源

Nernst source(选择体), Globar source（灰体）,Perkin-Elmer source （4） 发光二极管

无光学谐振腔，非相干光，线宽大，短波30~50 nm，长波60~120 nm

3 色散系统Wavelength Selectors

基本功能：将复色光分解为单色光 色散系统是光谱仪器的核心部件

光谱仪器的工作范围和光谱分辨率主要取决于它

色散系统的分辨率一般用光谱分辨本领表示

1 棱镜prism

基本原理：透明介质对于不同波长的光具有不同的折射率，因此光通过棱镜后的偏折角也因波长而异。

棱镜光谱分辨本领

(1) 与棱镜底边长b成正比，使用大尺寸棱镜或棱镜组合方式提高光谱分辨本领 (2) 与棱镜材料的色散率成正比

2 光栅 grating

具有周期性的空间结构或光学性能（如透射率）的衍射屏，多使用反射光栅 光栅色散基于单缝衍射 和多缝干涉

光谱分辨本领，角色散率与有效孔径乘积

光栅光谱分辨本领的讨论

(1) 与总刻线数成正比，不是刻线密度，也不是光栅面积 (2) 与光谱级次k成正比

光栅的出射光强分布由单缝衍射与多缝干涉叠加而成

3 法布里-帕涉仪Fabry-Perot interferometer 多光束干涉

由两个具有高反射率、低吸收率平行镜面

入射光在镜面间多次反射后从不同位置出射，然后干涉

4 傅立叶变换干涉仪Fourier transformation interferometer

先记录光强干涉序列，然后对干涉序列进行傅里叶变换得到光谱

4 探测器Detector

光谱仪器的光度特性在很大程度上取决于探测器；光谱仪器的光谱范围也与探测器相关

1） 热探测器thermal detector

利用光的热效应，即它仅与辐射能量有关，与波长无关； 高莱池、热敏电阻、热电偶、热（释）电探测器。 (1) 高莱池 Golay cell

利用热膨胀效应，密封气体受热膨胀→引起反射镜位置变化→改变探测器的接收光强

(2) 热敏电阻thermistor

(3) 热电偶thermocouple

由两种不同的导体或半导体构成，通常使用两种不同的金属材料，将它们焊接在一起构成回路 当吸收辐射光引起温度改变时，热电偶的端点1和2之间会产生电势差，从而在回路中形成电流 多个热电偶串联→热电堆，它具有更高的探测灵敏度。 (4) 热（释）电探测器 pyroelectric detector

利用某些对称晶体的自生电极化特性，温度→改变晶体表面的电荷数目，引出两个电极→小电容 相比于其它热探测器，响应速度更快，辐射恒定时没有输出 2） 外光电效应探测器

吸收光子并向外发射电子，即通常意义上的光电效应

探测器的阴极材料决定了探测的截止波长，只有光子能量大于材料的电子逸出功时才能向外发射电子 (1)光电管Phototubes

(2)光电倍增管Photomultiplier tubes

3） 内光电效应探测器（分为光导效应和光伏效应） 光辐射→电导率变化或产生光生电动势(不发射电子) 光导效应探测器——光敏电阻photoresistor 光伏效应探测器——光电池photovoltaic cell

单光子计数、取样积分和锁相放大是三种用于微弱信号的检测技术，它们的工作原理如何？如何实现？对待测信号有什么要求？

1单光子计数single photon detector

辐射功率很小时，光电倍增管的输出电流呈脉冲形式，此时测量单位时间内的脉冲数比电流强度的灵敏度更高 光电流脉冲→前置放大器→电平甄别→计数→显示和记录 增益起伏影响小，可抑制暗电流、漏电流，数字信号利于处理 2取样积分 Sampling Integrator

3锁相放大

MOS电容器是构成CCD的最基本单元 CCD的工作过程：

1、信号电荷的产生2、信号电荷的存储3、信号电荷的传输（耦合）4、信号电荷的检测

常规光谱分析方法，基线校正、平滑、导数、去卷积、差减、曲线拟合、相关性分析

第四章 紫外-可见光谱Ultraviolet-Visible Spectroscopy 紫外-可见光谱来源于物质分子外层电子跃迁 远紫外（真空紫外）区 10~190 nm 近紫外区 190~380 nm 可见光区 380~760 nm

吸收定律——朗伯-比尔定律

当一束平行的单色光通过某一均匀的溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度c和光程b的乘积成正比

第七章 Near infra-red (NIR) spectroscopy

第五章 Fluorescence Spectroscopy

第六章 Infrared and Raman spectroscopy 6.1 红外光谱的基本原理

样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩(dipole

moment)的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。

1. 产生红外吸收的条件

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：

条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。分子振动能量 EV=（V+1/2）hv 条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用

[对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。非对称分子：有偶极矩，红外活性。] 2. 分子振动

1）双原子分子振动

振动选律（红外活性）

引起电偶极距发生变化的振动才能产生红外吸收

6.2.2 影响振动吸收频率的因素

功能团区 4000~1300 cm-1含氢官能团，双键或三键官能团 指纹区 1300~600 cm-1不含氢单键，弯曲振动

6.3.1 红外光谱仪的基本组成 （1）红外光源

能斯脱灯，硅碳棒，珀金-埃尔默光源

（2）样品池

要求在红外波段透明 （3）探测器 6.3.2 红外光谱仪 （1）色散型光谱仪 （2）傅立叶变换光谱仪 6.3.3 样品制备 （1）气体样品 （2）液体样品

不易挥发、无毒且具有一定粘度的液体，直接涂于NaCl或KBr晶片上进行红外光谱测量 易挥发液体，需使用专用液体样品池 （3）固体样品

压片法 糊状法 薄膜法 溶液法 6.4.1 红外光谱的特征要素 吸收峰的位置、强度和形状

只有当官能团在各个区的特征吸收频率均存在时，才能判断某个官能团是否存在

6.5 拉曼光谱Raman spectroscopy

拉曼在研究液体和晶体内的散射时，发现散射光中除了与入射光原有频率ω0相同的瑞利散射线外，谱线两侧还有频率为ω0 ± ω1,ω0 ± ω2 …等散射线存在。

量子物理解释

入射光子、散射光子和准粒子(如声子)构成一个体系；散射过程： 消灭一个入射光子、产生一个散射光子同时一个准粒子不变~瑞利 产生~斯托克斯；消灭~反斯托克斯

说明

(1) 激发光能量，高于振动能级能量，低于 电子能级能量，并远离分析物的紫外-可见吸收峰 (2) 散射线的强度，瑞利线>斯托克斯线>反斯托克斯线激发光波长越短灵敏度越高 (3) 斯托克斯线与反斯托克斯线对称分布

(4) 拉曼位移，相对于入射光频率的频移与分子振动能级相关

6.5.2 拉曼活性

引起分子极化率变化的能级跃迁才是允许的 拉曼光谱与红外光谱的比较

（1）物理机理不同，电偶极矩变化，极化率变化

（2）光源不同，红外光谱的入射光和检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光可以都是可见光（便于探测）

（3）光谱坐标不同，吸收度和散射光强，波数和拉曼位移

（4）峰的特征不同，拉曼光谱峰陡且分辨率高，红外光谱峰重叠严重 （5）水的影响，水的拉曼光谱很简单，其红外光谱吸收峰则很多 （6）灵敏度，拉曼光谱灵敏度更高，消耗样品更少

（7）其它，利用斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比测量温度，空间分辨率高（激光准直性好） （8）拉曼光谱的缺陷，损坏样品（激光光强大），荧光信号的干扰（？）

Raman与红外光谱（IR）的关系：同属分子振(转)动光谱

互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。

第八章 成像光谱技术

1 成像技术与光谱技术的结合

多个窄波段或光谱连续的图像数据 二维图像 + 任一位置的光谱

第九章 Laser spectroscopy

饱和吸收光谱(saturated absorption spectroscopy)是一种测量原子吸收光谱的技术，通常简称SAS。饱和吸收光谱的特点是，吸收光谱信号的半高宽没有被多普勒展宽(Doppler-free)，仅仅由所涉及的原子能级跃迁的线宽和激光强度决定。

1.准直分子束光谱学

只给分子一个小门和一条小路，所有探测分子都是经过一个很窄的门进来的，又称几何冷却 2. 饱和光谱学

在杂乱无章的分子运动中选出一组运动相似的分子 3. 无多普勒多光子光谱学

使用两束方向相反的共线光或三束呈120度角的光，这样所有分子在同时吸收多个光子的时候不改变动量，无多普勒频移。

9.4 时间分辨光谱技术 Time-resolved spectroscopy 时间分辨光谱：研究物理或化学的瞬态过程的光谱技术

定义一个以时间和波长为变量的光强函数I(t , λ )，那么固定 λ = λ0 ，I(t , λ0)是波长λ0 处发光的衰减曲线；而固定取样时间t= t0 ，I(t0 ，λ )则是时间分辨光谱。

9.4.1 超短激光脉冲的产生 Generation of ultra-Short Laser Pulse （1）多模激光输出特性

纵模：与谐振腔长度相关，描述激光波长 （2）主动锁模active model locking

一种周期性调制谐振腔参量的方法，在谐振腔内插入一个调制器，使调制器的调制频率精确地等于纵模间隔 （3）被动锁模

基于饱和吸收效应的一种锁模方式

在谐振腔内插入饱和吸收染料池，染料池紧挨反射镜 要求：(a) 染料的吸收波长与激光波长重合或接近 (b) 染料吸收线宽大于或等于激光线宽

(c) 驰豫时间要短于脉冲在腔内往返一周的时间 被动锁模的物理过程：

线性放大阶段；非线性吸收阶段；非线性放大阶段

9.4.2 超短激光脉冲的测量 （1）光电管与示波器探测技术

（2）条纹相机【目前唯一一种探测极限达到ps量级的探测器】 （3）相关测量

把对脉冲的瞬时测量变成测量具有相对延迟的两个脉冲乘积的时间积分

9.4.3 寿命测量

它是时间分辨光谱的重要应用 (1) 频域测量法 (2) 相移法

(3) 单脉冲激发法 (4) 延迟符合技术 (5) 快离子束法 (6) 条纹相机

(7) 泵浦——探测技术

（6）泵浦——探测技术

使用最广泛的寿命探测技术

用超短脉冲激光激发，记录探测光强或荧光光强随延迟时间的变化